專利名稱：丙烯酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸的生產方法，該方法的特征在于，通過使共沸脫水塔的塔頂組成中，丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％的范圍內，基本上防止共沸脫水塔的塔底含有脫水溶劑和水。
丙烯酸除被用作丙烯酸纖維的共聚物或以乳化液的形式用作粘合劑外，還被用于涂料、加工纖維、皮革和建筑材料。這些應用使得對丙烯酸的需求不斷增長。這樣，對開發一種能使用廉價的原料、能擴大生產、并且產生的環境污染小的方法的需求正被普遍接受。例如，丙烯酸一般通過丙烯的催化氣相氧化反應來生產。然而，這種以生產丙烯酸為目標產品的催化氣相氧氣反應，從中作為副產品也會產生出比丙烯酸具有較低沸點的丙烯醛、如甲醛的醛類、如乙酸的化合物，以及比丙烯酸具有較高沸點的如丙烯酸二聚物那樣的化合物。因此，該反應要求如下步驟，將含丙烯酸的氣體吸收到吸收劑中，從吸收劑中除去所含的醛類，脫除水吸收劑，然后進一步從含丙烯酸的剩余物中分離低沸點和高沸點的物質。
然而，丙烯酸本身在化學性質上類似于上面提到的副產物中的乙酸。這兩種化合物彼此間是不容易分離的，因為它們具有類似的物理和化學特性，比如汽液平衡。因此，已經提出過很多的建議，涉及從通過吸收丙烯酸所得的含丙烯酸的水溶液中有效地脫水和蒸餾共沸劑，并進一步從中通過蒸餾分離出乙酸的方法。
例如，公報JP-B-63-10,691，公開了一種生產純凈丙烯酸的方法，該方法是通過吸收由丙烯和/或丙烯醛與分子氧的催化氣相氧化所生成的氣體，將所得到的含丙烯酸的水溶液送入脫水蒸餾塔，然后在能生成水和乙酸的共沸混合物的共沸溶劑存在下蒸餾這種水溶液，由此基本上脫除包含在含丙烯酸的水溶液中的所有水和部分乙酸，隨后將這種仍含有乙酸的丙烯酸作為塔底物料送入乙酸分離塔，和共沸溶劑一起通過乙酸分離塔的塔頂蒸餾出所保留的乙酸，其間通過塔底回收純化的丙烯酸。上面順便提到的公報中公開的發明產生了如下的問題。例如，在共沸脫水塔底部，在沒有共沸溶劑存在的條件下，就不能有效地脫除乙酸。試圖在沒有共沸溶劑存在的條件下脫除乙酸，將會帶來致命的缺點，例如，導致丙烯酸從蒸餾塔的中部到頂部區域產生聚合，并且增加了塔的壓力降。為此，普通的方法是采用雙塔，即一個共沸脫水塔和一個乙酸分離塔，操作中，在共沸脫水塔和乙酸分離塔中都使用共沸溶劑，通過蒸餾基本上能將丙烯酸水溶液中的全部的水和部分的乙酸與上面提到的共沸溶劑一起從共沸脫水塔塔頂排出，隨后在乙酸分離塔中，將從脫水塔塔底提取的乙酸和丙烯酸利用上述的共沸溶劑提純。
公報US5,910,607公開了一種生產純化丙烯酸的方法，該方法包括在共沸脫水塔塔底，保持共沸溶劑的濃度在5-30wt.％的范圍內，同時水的濃度不超過0.5wt.％，利用共沸脫水塔和乙酸分離塔操作，并將每個塔的理論板數設置在5-20的范圍內。由于丙烯酸是一種特別容易聚合的物質，蒸餾塔連續操作后，會在鄰近共沸脫水塔的塔底和鄰近乙酸分離塔的塔頂處生成一種討厭的聚合物。在該公報中公開的發明已經注意到這個缺點，具體地說，通過在共沸脫水塔塔底處設置共沸溶劑的濃度在5-30wt.％的范圍內，和水的濃度不超過0.5wt.％，優選在0.3-0.05wt.％的范圍內時，就可能不僅僅在共沸脫水塔而且也在乙酸分離塔內避免丙烯酸的討厭的聚合，并能使蒸餾塔持久地連續操作。結果是，該方法成功地將在共沸脫水塔內基本上所有的水和部分的乙酸排除到從塔頂流出的蒸餾物中，并在塔底獲得一種含有乙酸的丙烯酸溶液，該溶液還含有濃度在5-30wt.％范圍內的共沸溶劑。具體地說，從防止丙烯酸聚合的觀點出發，優選共沸脫水塔塔底內共沸溶劑的濃度盡可能的高。但是，如果濃度過高，將因為在乙酸分離塔內分離過量的共沸溶劑時需要增加能量而在經濟上不利。此外，在乙酸分離塔內，優選共沸溶劑的濃度有利于乙酸的分離。因此，將共沸溶劑的濃度限制在上述特定的范圍內。順便地，該公報的發明將共沸脫水塔塔底內水的濃度的下限設定為0.05wt.％。其理由是如果該濃度達不到這個下限時，這種短缺所存在的缺點是，因提高共沸脫水塔塔底的溫度而危及到對聚合的預防，并進一步要求共沸脫水塔內的共沸溶劑的回流量，由于相應增加了塔頂蒸餾物中夾帶的乙酸的量，不可避免地導致從乙酸分離塔蒸餾物中回收的乙酸的產量減少。
兩塔型的純化方法，包括將共沸溶劑添加到含丙烯酸的水溶液中，并使該水溶液共沸脫水，然后將相應的共沸脫水塔的塔底與乙酸分離塔連接，在那里通過從乙酸中分離將其純化來生產丙烯酸，然而，要求在共沸脫水塔塔底含有的共沸溶劑，能在后續步驟的操作中，在乙酸分離塔內通過蒸餾排出，并需要分離的能量，且完全從生產的丙烯酸中脫除共沸溶劑時可能帶來困難。
通過盡可能地減少通過蒸餾塔的共沸溶劑的損失和所使用的溶劑的數量，能夠降低生產的單位成本。從各個蒸餾塔排出的一些物質是可回收的。當這些流出物被簡單地拋棄時，產量就會降低到使生產的經濟性變得不適宜的程度，而所拋棄的物質是構成環境污染的原因。
因此，在丙烯酸生產的工業領域，普遍認同確實希望開發一種生產丙烯酸的方法，該方法能用現有設備滿意地操作，允許最大地節省純化的能量，并防止蒸餾塔內的反應物聚合。
本發明人，在通過使用至少兩塔，即一個共沸脫水塔和一個乙酸分離塔，對含丙烯酸的水溶液進行分離和提純時，對在共沸脫水塔中所使用的蒸餾條件進行認真的研究后，業已發現，即使當基本上在含丙烯酸的水溶液中的全部數量的共沸溶劑通過蒸餾從共沸脫水塔中排出，進入到經該塔塔頂流出的蒸餾物中時，共沸脫水塔也能長時間連續操作而不會引起丙烯酸的聚合，并且由于該塔的塔底不再含有共沸溶劑，乙酸分離塔在后繼操作中不需要分離共沸溶劑，從而提高生產效率并避免引起丙烯酸的聚合。由此結果，本發明得以完成。具體地說，考慮了上面提到的先有技術的問題而提出的本發明的任務用如下方法來實現。
一種生產丙烯酸的方法，包括使丙烯和/或丙烯醛進行催化氣相氧化反應；用吸收劑吸收由催化氣相氧化反應產生的氣體中所含有的丙烯酸；對通過上述吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進行脫水；其特征在于在上述脫水步驟添加一種能同乙酸和水一起生成一種共沸混合物的共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將共沸脫水塔頂部的丙烯酸的濃度調整在0.06-0.80wt.％的范圍內，從而基本上避免了共沸脫水塔塔底含有共沸溶劑和水。
在這種通過采用共沸脫水塔和乙酸分離塔的丙烯酸的生產方法中，作為一個標志，本發明僅通過將共沸脫水塔塔頂組成的乙酸的濃度調整在0.06-0.80wt.％的范圍內，就能夠防止在共沸脫水塔和乙酸分離塔內的丙烯酸的聚合。而且，由于丙烯酸和乙酸是在乙酸分離塔內在不存在共沸溶劑下分離，共沸溶劑蒸餾所需要的能量就能被減少。另外，由于在乙酸分離塔內的反應物含有共沸溶劑，該塔所附的冷凝器并不需要采用急冷水作冷卻水。
進一步說，本發明提供了丙烯酸的有效利用，因為它部分地或全部地將從每個共沸脫水塔和乙酸分離塔流出的塔頂的水相和的塔頂蒸餾物循環到丙烯酸吸收塔和共沸脫水塔，并在其中使之得到利用。本發明進一步通過將來自于乙酸分離塔的塔頂蒸餾物的進料位置設置在共沸脫水塔的一個特定位置處，提高了共沸脫水塔的分離效率。
圖1是按照本發明生產丙烯酸的方法的示意圖。
本發明的丙烯酸的生產方法包括使丙烯和/或丙烯醛進行催化氣相氧化反應；用吸收劑吸收由催化氣相氧化反應產生的氣體中所含有的丙烯酸；對通過上述吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進行脫水；此方法的特征在于在上面提到的脫水步驟，將一種能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶劑加入塔中，蒸餾得到的混合物，從而基本上避免了共沸脫水塔塔底含有共沸溶劑和水，并將共沸脫水塔頂部的丙烯酸的濃度調整到0.06-0.80wt.％的范圍內。
迄今為止，通常通過如選擇這種蒸餾條件，如允許上述的塔底含有共沸溶劑，同時也允許在分離乙酸的下一步的分離塔中含有共沸溶劑，來實現防止共沸脫水塔內丙烯酸聚合的目的。然而，已經發現，在共沸脫水塔頂部按上述范圍設定丙烯酸的濃度時，即使當蒸餾處理是在共沸脫水塔塔底完全缺乏共沸溶劑下進行時，也可允許共沸脫水塔連續長時間操作而不會引起丙烯酸的聚合產生。進一步發現，通過這樣防止丙烯酸的聚合，就有可能減少共沸溶劑的用量，避免在生產丙烯酸時分離共沸溶劑所需的能耗，而使存留在產品內的共沸溶劑的量進一步減少。現在，將在下面進一步描述本發明。
首先，本發明的目標為，在原料氣體與一種含有分子氧的氣體進行催化氣相氧化的反應產物中得到丙烯酸。具體地說，在已知的反應器中，如管一殼型反應器，對丙烯，丙烷，或丙烯醛的催化氣相氧化反應，是通過在氧化催化劑存在的情況下，以分別規定的量將含分子氧的氣體和一種惰性氣體輸送到反應器中實現的。例如，丙烯醛是用丙烯產生的，而丙烯酸是通過使這種丙烯醛進一步進行催化氣相氧化反應獲得的。使用的原料氣體、氧化催化劑、惰性氣體和含分子氧的氣體，以及丙烯酸的反應條件，如采用的反應溫度，可以與那些任何已知的丙烯酸工藝中所采用的類似。
原料氣體包含一種或多種選自丙烯、丙烷和丙烯醛的原料組分，在1-15vol.％的濃度范圍內使用，用來實現氧化反應的分子氧，以原料組分量的1-3倍范圍的量來使用，和余量使用的惰性氣體，如二氧化碳或蒸汽，將所述原料氣體供入反應器。盡管實現催化氣相氧化反應的反應器并不需要特別選擇，但是，由于管一殼型反應器在反應效率上的優越而被優先使用。
例如，對于通過含丙烯氣體的二步催化氣相氧化反應的丙烯酸的生產，通常在通過含丙烯的原料催化氣相氧化反應生產丙烯醛中使用的氧化催化劑可以用作前步催化劑。后步催化劑不需要特別選擇。為了通過主要含有丙烯醛并且由催化氣相氧化的二步法中的前步得到的的反應氣體的氣相氧化來生產丙烯酸的目的，通常使用的氧化催化劑都能被采用。
作為前步催化劑，可以采用一種用通式MOa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox所表示的催化劑(其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A是選自鎳和鈷構成的組中的至少一種元素，B是選自堿金屬和鉈構成的組中的至少一種元素，C是選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛構成的組中的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鋯和鈦構成的組中的至少一種元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、和O的原子比，當固定a=12時，分別落在下述范圍內b=0.1-10、c=0.1-10、d=2-20、e=0.001-5、f=0-5和g=0-30，而x為相關元素的氧化狀態確定的值)。
作為后步催化劑，可以采用一種用通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox所表示的催化劑(其中Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，A是選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻構成的組中的至少一種元素，B是選自堿金屬、堿土金屬和鉈構成的組中的至少一種元素，C是選自硅、鋁、鋯和鈰構成的組中的至少一種元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、和O的原子比，當固定a=12，分別落在下述范圍內b=2-14、c=0-12、d=0.1-5、e=0-5、f=0-5、g=0-20，而x為相關元素的氧化狀態確定的值)。
用于本發明的催化劑的制備條件，除煅燒溫度外，不需特別選擇，為了生成催化劑而混合和使用的原料除氧化鉬外，并不需要特別地選擇，通常使用的條件和原料都可被使用。催化劑的形狀也不需要特別選擇，球狀、柱狀、管狀和類似的形狀都可使用。至于成形的方法，沉積模、擠壓模、壓片模及類似的方法都可使用。此外，將這種催化物質沉積在一個難熔的載體上的形態是有用的。
用吸收法吸收丙烯酸的步驟是指用吸收劑吸收通過反應步驟得到的氣體中含有的丙烯酸的一個步驟。包括反應氣的組成、吸收劑的組成、和吸收溫度的吸收條件可以選自公知的丙烯酸的吸收方法。順便說來，通過氧化反應生成的氣體中可能含有未反應的丙烯醛。為此，例如，上述含丙烯酸的水溶液優選是通過蒸餾或汽提除去未反應的丙烯醛后得到的。
在吸收步驟中，含丙烯酸的氣體被導入吸收塔，同時將吸收丙烯酸的吸收劑通過塔的上部導入塔中，與剛提到的氣體進行逆流接觸，以實現丙烯酸的吸收。導入丙烯酸吸收塔的混合氣體一般含有丙烯酸、乙酸和水，它們的量分別在10-20wt.％、0.2-1.0wt.％、5-15wt.％的范圍內。
順便地說，作為吸收塔，可以使用任何已知的吸收塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔。在其他吸收塔中，一般特別優選使用板式塔或填料塔。就填料塔來說，具有大表面面積以及對氣體具有滲透性的填料被規則或不規則地裝填到塔內。在每個裝填有填料的填料床的表面，實現氣一液接觸。
作為使用的吸收劑，可以使用公知的溶劑，如水和含有機酸的水。這些吸收劑可單獨地或以二種或多種組分的混合物的形式來使用。在吸收塔中使用的吸收劑之一，是由0.1-5.0wt.％的丙烯酸、0.1-10wt.％的乙酸和80-99.8wt.％的水組成。
為了防止聚合物質，如丙烯酸的聚合，吸收劑優選適當地添加任何公知的聚合抑制劑，如對苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅(copper dibutyl thiocarbamate)、吩噻嗪(phenothiazine)、和對苯二酚。
在將這種吸收劑調整到上述指定的組成后，投入使用。共沸脫水塔附加的貯罐內的水相可以作為丙烯酸的吸收劑被循環到丙烯酸吸收塔并在其中使用，如下面專門描述的。
吸收塔的操作條件由如壓力、溫度、吸收液的組成和吸收液的數量等因素決定。較低的溫度和較大的吸收液的量是優選的條件。由于這些條件受后續步驟影響，推薦通過考慮上述提到的要求來設定合適的條件。
在本發明中，要提供到共沸脫水塔的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的濃度正常地在55-80wt.％的范圍內，優選在60-75wt.％的范圍內，更優選在65-75wt.％的范圍內。因此，吸收塔的操作條件被優選為確保如上所述的含丙烯酸水溶液的生產而設定。當丙烯酸與水的比率約為50∶50時，丙烯酸最容易聚合。因此，當含有丙烯酸的水溶液中丙烯酸的濃度低于55wt.％時，丙烯酸在后步使用的共沸脫水塔中會容易聚合。所使用的共沸溶劑的量隨水量而變化。因此，無論是為了減少共沸溶劑的量還是為了減少隨后蒸餾的能量的目的，丙烯酸的濃度均被優選為超過55wt.％。如果丙烯酸的濃度超過80wt.％，超過部分將使吸收塔內的吸收效率極度降低而帶來不利影響。在這一吸收塔塔底處，優選乙酸的濃度在0.1-4wt.％范圍內，更優選在0.2-3wt.％的范圍內。優選乙酸的濃度為盡可能的低。如其超過4wt.％，超過部分將使乙酸停留在共沸脫水塔的塔底而不利。因此，水的濃度一般在20-45wt.％的范圍內。
本發明要求被導入共沸脫水塔并在其中與共沸溶劑一起進行共沸蒸餾的含丙烯酸的水溶液單獨地向其中導入。
這里，作為共沸脫水塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔。作為這種共沸脫水塔，板式塔或填料塔更適合這種情況，所以一般優選使用。
作為本發明所使用的共沸溶劑的具體實例，可提到的有含有選自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑。
含有選自由二乙基酮、二異丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基異丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、異丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinyl propionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑；以及含有選自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑與含有選自二乙基酮、二異丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基異丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、異丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinylpropionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑之間的混合溶劑。
作為更優選的共沸溶劑，可提到的是含有選自庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯和它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑；剛提到的溶劑與選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯構成的組中的至少一種成分，或含選自甲基丙烯酸乙酯、二異丙基甲酮、n-丙基丙烯酸酯、乙酸正丁酯及它們的混合物構成的組中的至少一種成分的溶劑之間的混合溶劑。
此處使用的共沸溶劑的量不能唯一地確定，因為它要由要提供到共沸脫水塔的吸收塔塔底的水的含量和所使用的共沸溶劑的種類所確定。但是，為了共沸處理，可以使用公知的比率來使用這種共沸溶劑。雖然從防止丙烯酸聚合的觀點來看，共沸蒸餾的量優選盡量的大，但若過量使用這種溶劑會帶來蒸餾的能耗過大的不利因素。
在本發明中，共沸脫水塔頂部丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％的范圍內調整。本發明的特征在于基本上防止了共沸脫水塔塔底含有水和共沸溶劑。通過實現這個必要條件，本發明能減少所需使用的共沸溶劑的量并節省在乙酸分離塔內移除共沸溶劑的工作。作為對能夠防止塔底含有共沸溶劑和水的條件所作的精心研究的結果，業已發現，通過將共沸脫水塔頂部的丙烯酸濃度調整在0.06-0.80wt.％的范圍內，可容易地實現這種防止的目的，優選在0.08-0.60wt.％的范圍內，更優選在0.10-0.50wt.％的范圍內。丙烯酸具有141℃的沸點。上述共沸溶劑、水和乙酸合起來生成一種比丙烯酸的沸點低的共沸組合物。因此，只要仔細地設置通過蒸餾從塔頂排出丙烯酸的條件，可以實現通過蒸餾經塔頂基本上排出水和共沸溶劑，從而防止塔底含有水和共沸溶劑。提供的含丙烯酸的水溶液中含有乙醛和除丙烯酸和乙酸外的其它低沸點物質。然而，通過在塔頂將丙烯酸的濃度設定在或超過0.06wt.％，可通過蒸餾從塔內將包括乙醛的低沸點物質排出。結果，可以防止由于包含這些低沸點物質引起的丙烯酸的聚合。而且，通過將該濃度設定在0.80wt.％內，可控制丙烯酸的濃度并防止丙烯酸的聚合。
目前為止，通常采用增加導入共沸脫水塔的共沸溶劑的量和提高塔內共沸溶劑的濃度來防止丙烯酸的聚合。該方法需要在后續步驟分離共沸溶劑。本發明基本上能實現從塔底完全移除共沸溶劑，并避免需要結合通過從塔頂排出比以前更大量的丙烯酸來分離共沸溶劑的步驟。由于包括乙醛的低沸點物質也能如上述方法通過蒸餾排出，所以在共沸脫水塔內能有效地防止丙烯酸聚合物的產生。“基本上防止共沸脫水塔塔底含有共沸溶劑和水“的意思是指，這兩種物質的濃度均降至低于0.05wt.％，優選低于0.04wt.％，更優選低于0.02wt.％。
順便地說，共沸脫水塔塔頂上的丙烯酸的濃度在0.06-0.08wt.％的范圍內調整，能通過調整共沸脫水塔的蒸餾溫度和內部壓力以及共沸脫水塔所附的冷凝器的回流比而實現。雖然冷凝器內塔頂氣體的冷凝所產生的冷凝液含有除上述的高沸點物質以外的組分，但它被分離為一種基本上全部為共沸溶劑的有機相(下面稱為“含共沸溶劑相“)和一種含其它組分的水相。因此，將含共沸溶劑相回流到共沸脫水塔的方法，證明在有效地利用共沸溶劑方面是有利的。將水相作為丙烯酸吸收塔的吸收劑回收。具體地說，雖然本發明具有通過共沸脫水塔塔頂排出所有共沸溶劑的預定條件，從而引起少量丙烯酸通過蒸餾從塔頂排出，但通過將產生的冷凝液中的含共沸溶劑相和水相分別循環到共沸脫水塔和吸收塔，并投入使用，從而得到循環相內含有的共沸溶劑和丙烯酸的有效利用，則能夠提高生產的產量。含共沸溶劑相的回流比優選在0.5-10的范圍內，更優選在2-9的范圍內。只要回流比在這個范圍內，就能完全滿意地得到乙酸的分離。
共沸脫水塔塔底的乙酸的濃度設定在0.02-3wt.％的范圍內是合適的，優選在0.1-2wt.％的范圍內，更優選在0.2-1.5wt.％的范圍內。雖然從生產純化丙烯酸的觀點來說，讓乙酸的濃度盡可能低是優選的，但是這一濃度低于0.02wt.％時，有增加脫水塔的理論板數和需要增加溶劑量的不利因素。進一步帶來的不利因素是降低了操作壓力并相應需要增加冷凝器的熱傳導面積以及增加導入再沸器的蒸汽流率。相反，如果該濃度超過3wt.％，超過部分的不利在于，其使得僅通過兩塔，即共沸脫水塔和乙酸分離塔，來排除乙酸變得困難。按照本發明，例如，即便在包含乙酸分離塔的兩塔型裝置中，輸入再沸器需要提純的蒸汽流率比沒有乙酸分離塔、僅用共沸脫水塔實現純化的單塔裝置所使用的量小。兩塔裝置，盡管包含乙酸分離塔，在提純需要的總能量和設備因素，例如，共沸脫水塔的理論塔板數方面，比單塔裝置要經濟。
順便地說，為防止丙烯酸聚合，共沸脫水塔塔底溫度優選不高于120℃。由于共沸脫水塔一般在減壓下操作，塔底溫度的控制能通過調節塔頂壓力來實現。共沸脫水塔優選的理論塔板數在10-20范圍內。脫水塔一般在20-200hPa范圍的塔頂壓力下操作。目前為止，為了避免塔底溫度升高，從而防止丙烯酸聚合，而基本上移除所有數量的水的條件時常不被采用。按照本發明，即便將水從塔底基本上移除，丙烯酸的聚合也不出現。雖然這種差異的原因有待解釋，但可從上述通過蒸餾排出包含乙醛的低沸點物質的假定來邏輯地說明。
為了防止丙烯酸討厭的聚合，推薦適當地將任一公知的聚合抑制劑，例如對苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪、和對苯二酚等添加到共沸脫水塔中。這種聚合抑制劑可以以附帶含有選自丙烯酸、共沸溶劑、和水中的至少一種組分的溶液的形式導入塔的頂部或塔的中部。為了同一目的，可將一種含分子氧的氣體從塔底吹入塔中。
這樣從共沸脫水塔的塔底得到濃度在92-99wt.％范圍的丙烯酸和濃度在0.02-3wt.％范圍的乙酸。
在本發明中，乙酸能從共沸脫水塔塔底分離，而丙烯酸可從乙酸分離塔內以純凈的狀態萃取。
此處，作為乙酸分離塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴霧塔。作為乙酸分離塔，類似于共沸脫水塔，板式塔或填料塔，更適合于這種情況，一般證明是有利的。其中裝填有填料或塔板。
乙酸分離塔的蒸餾可在任何公知的適合于蒸餾的條件下進行。例如，可在塔頂壓力在20-100hPa范圍內、塔底溫度不高于100℃下進行。目前為止，常將共沸溶劑添加到乙酸分離塔中，以防止乙酸分離塔引發聚合或允許共沸溶劑存留在共沸脫水塔塔底內。由于本發明通過調整共沸脫水塔塔頂氣體內丙烯酸的濃度在0.06-0.80wt.％范圍內，能夠通過蒸餾排出含有乙醛的容易聚合的化合物，可防止丙烯酸在塔底內聚合，亦可防止丙烯酸在隨后的乙酸分離塔內產生聚合。此外，在乙酸分離塔內的蒸餾可在目前為止蒸餾所采用的同樣條件下進行。此外，在本發明中，提供給乙酸分離的共沸脫水塔的塔底物質不含有共沸溶劑，在該塔所附的冷凝器中產生的氣體冷凝液具有高溫，并不要求采用急冷水來作冷卻水。可減少蒸餾共沸溶劑所要求的能量。
類似于共沸脫水塔，為防止丙烯酸產生討厭的聚合，乙酸分離塔優選適當地添加任何公知的聚合抑制劑，比如對苯二酚單甲基醚、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪、和對苯二酚等。這種聚合抑制劑可以呈含有丙烯酸的水溶液的形式導入塔的頂部或中部。為同一目的，可將一種含分子氧的氣體從塔底吹進塔內。
本發明允許將從共沸脫水塔塔頂排放出的蒸餾氣體的冷凝液循環到吸收塔和共沸塔，并在其中投入使用。除了這種循環使用或獨立使用外，含有丙烯酸的蒸餾氣體可從乙酸分離塔頂部獲得，并冷凝，可將所得到的含丙烯酸的冷凝液的至少一部分導入共沸脫水塔。這種含丙烯酸的冷凝液的部分再循環，能使丙烯酸得到進一步有效的利用。該冷凝液含有的丙烯酸的濃度一般在90-99wt.％范圍內，而乙酸的濃度在1-10wt.％范圍內。在這個到共沸脫水塔的循環中，將冷凝液導入共沸脫水塔的位置優選為，與將含丙烯酸的冷凝液導入共沸脫水塔的進口同一高度，或低于該進口。在本發明的共沸脫水塔所使用的條件下，丙烯酸在塔內的濃度隨導入冷凝液的位置的降低而升高，并且導入塔內的冷凝液含有的丙烯酸高于含丙烯酸的水溶液。所以，將冷凝液導入共沸脫水塔的位置固定在與含丙烯酸水溶液的導入位置同一高度或較低的位置處。結果，能將用于提純的溶液在約最接近塔內組分的位置處導入蒸餾塔，共沸脫水塔的分離效率將不會降低。
實施例下面，將通過參考生產實施例更具體地描述本發明。在保持加熱及攪拌下的150公升純水中，將100kg的鋁酸銨和6.3kg的仲鎢酸銨溶解。將68.7kg的硝酸鈷溶解到100公升的純水中，將19kg的硝酸鐵溶解到30公升的純水中，和將22.9kg的硝酸鉍溶解到另外加入6公升濃硝酸的30公升的純水中，然后混合得到的溶液，將其配制成含水硝酸鹽溶液，并將其滴加到先前所得到的溶液中。隨后，向其中加入在15公升的純水中溶解20wt.％的14.2kg的含水硅膠溶液和0.29kg的硝酸鉀得到的溶液。將如此得到的懸浮液加熱并攪拌，直至蒸發到干燥，然后烘干并研成粉末。將所得到的粉末模壓成5毫米直徑的圓柱狀，并在460℃的空氣流中煅燒6小時，以得到一種催化劑。按照圖1所示的工藝圖生產丙烯酸。參考圖1,1表示提供含丙烯酸水溶液的進口，2表示共沸脫水塔，3表示共沸脫水塔頂氣相管線，4表示冷凝回流液(含共沸溶劑相)，5表示油水分離罐，6表示水相，7表示共沸脫水塔塔底管線，8表示乙酸分離塔，9表示冷凝器，10表示乙酸分離塔塔頂管線，11表示將塔頂液體導入乙酸分離塔的進口，12表示產出丙烯酸的管線，13表示再沸器。
首先，將上面提到的在制備實施例中獲得的催化劑裝進反應管(由Mo、Bi、Fe、Co、W、Si、和K按相應摩爾比12∶1.0∶1∶5∶0.5∶1∶0.06組成)，該催化劑設計用于主要由丙烯生產丙烯醛，并將由7vol.％的丙烯，12vol.％的氧，7vol.％的水，74vol.％的惰性氣體組成的原料氣體以每小時169Nm3的進料速率供入反應管。從這個反應器中獲得的反應氣體由5.8vol.％的丙烯酸、14.8vol.％的水、76.3vol.％的惰性氣體和總量為3.1vol.％的對苯二甲酸、甲醛和順丁烯二酸組成。
將含丙烯酸的氣體在150℃的溫度下導入吸收塔。對苯二酚作為聚合抑制劑從塔頂處加入塔中。吸收塔在110kPa的塔頂絕對壓力下操作以吸收丙烯酸。吸收塔塔底物質組成為63.8wt.％的丙烯酸、2.5wt.％的乙酸、32.5wt.％的水和平衡量的順丁烯二酸、乙醛、丙烯醛等，外加200ppm的對苯二酚。
然后，部分含丙烯酸的水溶液(吸收塔塔底液)通過提供含丙烯酸的水溶液(1)的進口導入圖1所示的共沸脫水塔(2)中。
隨后，以10kg/h的速率，將吸收塔塔底液導入裝有40塊篩板的共沸脫水塔(2)從上部計的第18塊塔板處。來自于乙酸分離塔(8)的部分塔頂液體(含丙烯酸的冷凝液)，以1.6kg/h的速率，類似地通過在第18塊塔板處的用以導入塔頂液體的進口(11)連續地導入共沸脫水塔(2)中。在共沸脫水塔(2)中，在塔頂絕對壓力為187hPa以及第15塊塔板的溫度為65℃下，通過使用甲苯作共沸溶劑，將塔頂液體蒸餾。從塔頂排出的蒸餾物在共沸脫水塔的塔頂氣相管線(3)所附的冷凝器(9)中冷凝。所得到的冷凝液被分為兩相。當甲苯相(含共沸溶劑相)(4)以19.5kg/h的速率全部回流時，共沸脫水塔塔頂氣體中的丙烯酸的濃度為0.2wt.％。甲苯相(4)加入吩噻嗪作為聚合抑制劑，直至濃度為150ppm，并且將分子氧從塔底以40N公升/h的速率導入其中，以實現蒸餾。塔底液的乙酸的濃度為0.8wt.％。塔底液既不含甲苯也不含水。以8.1kg/h的速率得到塔底液。
隨后，將共沸脫水塔塔底液導入裝有35塊篩板的乙酸分離塔(8)從塔頂始的第18塊塔板處。該塔在53hPa的塔頂絕對壓力下，通過從它的塔底以15N公升/h的速率向其中導入分子氧來操作，回流比為2.0。通過塔頂，以4.8kg/h的速率得到含4wt.％乙酸的含丙烯酸的冷凝液，并通過其上所附的冷凝器冷卻后冷凝。所得到的冷凝液中，將1.6kgh的部分以上述方式返回共沸脫水塔(2)。另外，向冷凝器(9)回流的液體加入對苯二酚作為聚合抑制劑，直至100ppm的濃度。通過該塔的塔底，以6.5kg/h的速率得到不超過500ppm的丙烯酸。
共沸脫水塔(2)的再沸器的蒸汽流率為10.2kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為1.5kg/h。該操作所要求的再沸器蒸汽總流率為11.7kg/h。
當共沸脫水塔(2)和乙酸分離塔(8)在上述條件下連續操作14天后，對其內部檢查后發現，共沸脫水塔第18塊塔板上稍有沉淀但并無任何聚合產生的跡象。當采用如實施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液、共沸脫水塔和乙酸分離塔，并且，共沸脫水塔第15塊塔板的溫度被設為60℃時，發現從共沸脫水塔(2)塔頂排出的氣體中的丙烯酸的濃度為0.05wt.％。發現其塔底液中有濃度為1.7wt.％的乙酸，并且既不含甲苯也不含水。以6.5kg/h的速率得到塔底液。
當改變從乙酸分離塔(8)獲得的蒸餾物數量以使塔底液的乙酸濃度不超過500ppm時，以5kg/h的速率得到該蒸餾物。將該蒸餾物導入共沸脫水塔(2)，并且除將回流比變為1.0外，在其內部與實施例1完全相同的條件下進行處理。
從共沸脫水塔獲得的再沸器的蒸汽流率為9.8kg/h，并且從乙酸分離塔得到的是3.1kg/h，而這種操作要求的再沸器總的蒸汽流率為12.9kg/h。
當共沸脫水塔(2)塔底壓力在連續5個工作日后急劇升高時，共沸脫水塔(2)的操作被中斷。這時檢查塔內發現，從第18塊塔板到第30塊塔板間有2.5公升的沉淀聚合物。當采用如實施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液、共沸脫水塔、和乙酸分離塔，并且，共沸脫水塔第15塊塔板的溫度被設為70℃時，發現從共沸脫水塔(2)塔頂排出的氣體中丙烯酸濃度為0.9wt.％。其塔底液中有濃度為0.3wt.％的乙酸，并且既不包含甲苯也不含水。以6.8kg/h的速率得到塔底液。
當改變從乙酸分離塔(8)獲得的蒸餾物數量以使塔底的乙酸濃度不超過500ppm時，以0.5kg/h的速率得到蒸餾物。將該蒸餾物導入共沸脫水塔(2)，并且除回流比變為5.0外，在其內部與實施例1完全相同的條件下操作。
從共沸脫水塔獲得的再沸器的蒸汽流率為10.6kg/h，并且從乙酸分離塔得到的是1.0kg/h，而這種操作要求的再沸器總的蒸汽流率為11.6kg/h。
當共沸脫水塔(2)塔底壓力在連續7個工作日后急劇升高時，共沸脫水塔(2)的操作被中斷。這時檢查塔內發現從第6塊塔板到第18塊塔板間有2.0公升的沉淀聚合物。按照圖1所示的工藝圖生產丙烯酸。
當用水和對苯二酚制備實施例1中的含丙烯酸的水溶液時，發現相應得到的吸收塔塔底液由49.0wt.％丙烯酸、1.9wt.％乙酸、48.1wt.％水和平衡量的順丁烯二酸、乙酰醛和丙烯醛等，外加200ppm的對苯二酚所組成。
以7kg/h的速率，從裝有40塊篩板的共沸脫水塔(2)上部計第18塊塔板處的進口，向吸收塔底導入含丙烯酸的水溶液(1)。部分來自于與脫水塔(2)連接的乙酸分離塔(8)塔頂液體類似地從第18塊塔板的進口導入共沸脫水塔(2)。
在共沸脫水塔(2)內，在塔頂絕對壓力為187hPa，第15塊塔板溫度為65℃下，將塔頂液體蒸餾，并在所附的冷凝器內冷凝。所得的冷凝液被分為兩相。當甲苯相(4)以19.5kg/h的速率全部回流時，共沸脫水塔塔頂氣體中丙烯酸的濃度為0.3wt.％。吩噻嗪作為聚合抑制劑添加到該回流液體(4)中，直至150ppm的濃度，并且向其中通過塔底以40N公升/h的速率導入分子氧以實現蒸餾。發現塔底液既不含甲苯也不含水。以3.8kg/h的速率得到這些塔底物料。
接著，將上面提到的共沸脫水塔(2)的塔底物料導入裝有35塊篩板的乙酸分離塔(8)從塔頂始第15塊塔板處。該塔在53hPa的塔頂絕對壓力下，從塔底以15N公升/h的速率向其中導入分子氧進行操作，回流比為6.0。含有4wt.％乙酸的丙烯酸以0.4kg/h的速率從塔頂蒸發排出。該丙烯酸以上述方式返回到共沸脫水塔(2)中。再向冷凝器(9)回流的液體另外加入作為聚合抑制劑的對苯二酚，直至100ppm的濃度。以不超過500ppm的濃度，并以3.4kg/h的速率從塔頂獲得含乙酸的丙烯酸。
共沸脫水塔的再沸器的蒸汽流率為10.4kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為0.9kg/h。本操作要求的再沸器蒸汽總流率為11.3kg/h。
當共沸脫水塔(2)和乙酸分離塔(8)在上述條件下連續操作14天后，對其內部檢查后發現，共沸脫水塔第18塊到第25塊塔板上帶有0.1公升的聚合物。丙烯酸按實施例1的方法生產，而將部分乙酸分離塔塔頂液體導入共沸脫水塔的第35塊塔板處，并改變乙酸分離塔的回流比。
結果是，當調整乙酸分離塔塔底物料，以降低其中的乙酸濃度，使之不超過500ppm時，發現丙烯酸冷凝液的回流比為1.6。至于共沸脫水塔上的沉積條件，發現第18塊塔板處有少量的沉積但絕非聚合物。共沸脫水塔的再沸器的蒸汽流率為10.2kg/h，并且乙酸分離塔的再沸器的蒸汽流率為1.3kg/h，本操作要求的再沸器蒸汽總流率為11.5kg/h。按照圖1所示的工藝圖生產丙烯酸。
首先，與實施例1所用的同樣的含丙烯酸的水溶液，以10kg/h的速率導入裝有50塊篩板的共沸脫水塔上始的第23塊塔板處。在塔頂絕對壓力為173hPa、第14塊塔板溫度為57℃的條件下，在共沸脫水塔內蒸餾。塔頂氣體在該塔所附的冷凝器(9)內冷凝。當通過將所得到的冷凝液分離為兩相得到的甲苯相(4)以30kg/h的流率全部回流時，發現塔頂氣體的丙烯酸濃度為0.2wt.％和輸入再沸器的蒸汽量為12.7kg/h。順便地說，回流液已在其中混合了作為聚合抑制劑的吩噻嗪，直至150ppm的濃度，并與從塔底以60N公升/h的速率提供的分子氧一同蒸餾。
發現在共沸脫水塔內蒸氣的量為12.7kg/h。塔底液中的乙酸濃度不超過500ppm，并且絕不包含甲苯和水。
該操作在上述條件下連續操作14天后，對塔內部檢查后發現，在第23塊塔板上生成沉積物，但絕沒有其它異常出現。
權利要求
1．一種丙烯酸的生產方法，包括使丙烯和/或丙烯醛進行催化氣相氧化反應；用吸收劑吸收由所述的催化氣相氧化反應產生的氣體中所含有的丙烯酸；對通過所述的吸收步驟獲得的含丙烯酸的水溶液進行脫水；其特征在于，在所述的脫水步驟加入一種能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將所述的共沸脫水塔塔頂的丙烯酸的濃度調整在0.06-0.80wt.％的范圍內，從而基本上避免了所述的共沸脫水塔塔底含有所述的共沸溶劑和水。
2．按權利要求1的方法，其中向所述的脫水步驟提供的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的濃度在55-80wt.％的范圍內。
3．按權利要求1的方法，其中在所述共沸脫水塔頂部，所述丙烯酸濃度的調整包括給所述共沸脫水塔附加一個冷凝器，從而獲得一種至少含有丙烯酸、乙酸、一種共沸溶劑和水的冷凝液，將所述冷凝液分離成含共沸溶劑相和水相，以及隨后將所述含共沸溶劑相回流到所述共沸脫水塔中。
4．按權利要求2的方法，其中在所述共沸脫水塔頂部，所述丙烯酸濃度的調整包括給所述共沸脫水塔附加一個冷凝器，從而獲得一種至少含有丙烯酸、乙酸、一種共沸溶劑和水的冷凝液，將所述冷凝液分離成含共沸溶劑相和水相，以及隨后將所述含共沸溶劑相回流到所述共沸脫水塔中。
5．按權利要求3的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作為一種用于所述吸收步驟的吸收劑。
6．按權利要求4的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作為一種用于所述吸收步驟的吸收劑。
7．按權利要求1的方法，其中將所述共沸脫水塔塔底液進一步導入乙酸分離塔，并將其蒸餾，以實現乙酸的分離。
8．按權利要求7的方法，其中從所述乙酸分離塔頂部得到一種含丙烯酸的冷凝液，并至少將其一部分導入所述共沸脫水塔中。
9．按權利要求8的方法，其中在所述共沸脫水塔中，提供所述含丙烯酸的冷凝液的位置，與提供所述含丙烯酸水溶液的位置處于同一高度或比后者低。
全文摘要
一種通過催化氣相氧化反應，用吸收劑吸收丙烯酸，和使含丙烯酸的水溶液脫水的步驟生產丙烯酸的方法，其特征在于，脫水步驟包括加入一種共沸溶劑，蒸餾所得到的混合物，并將塔頂丙烯酸的濃度調整在0.06－0.8wt.%的范圍內，從而基本上防止共沸脫水塔塔底含有共沸溶液和水。結果，避免了丙烯酸在生產所涉及的任何蒸餾塔內生成聚合物，并實現了丙烯酸的有效利用。
文檔編號C07C57/055GK1317476SQ0111686
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月8日 優先權日2000年3月8日
發明者松本行弘, 西村武, 坂元一彥, 原槙英文 申請人:株式會社日本觸媒