專利名稱：合成二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法
技術領域：
本發明涉及在混合氣，尤其是在富含二氧化碳和水分的混合氣中分離二甲醚的工藝方法。
目前，制取二甲醚(DME)最新技術是從合成氣(含CO、CO2、H2等)直接制取二甲醚，即合成氣一步法合成二甲醚。其實質是將合成氣制甲醇和甲醇脫水兩個過程在同一反應器內的復合催化劑上同時進行。相對于兩步法合成二甲醚，合成氣一步法生產二甲醚具有流程短、投資省、消耗低的優點，成為國內外競相研發的熱點。在對產品DME的分離工藝上，德國專利DE4,222,655公開了以下技術來自合成反應器的混合氣在高壓分離器中分離為氣液兩相，氣相進入洗滌塔，用甲醇將氣相中的DME脫洗下來，洗滌后的氣體送往合成反應器中循環使用。洗滌塔底的液相流股混合后送去精餾，以獲DME產品。
由于二氧化碳在常溫甲醇中的溶解度較小(二氧化碳分壓1個大氣壓時，溫度30℃的甲醇中的二氧化碳溶解度僅約4.2Nm3/t甲醇)，若采用以上方法一次完成醇洗，在將反應中生成的二甲醚洗滌下來的同時，要滿足脫除二氧化碳的要求，則甲醇溶劑的循環量較大，能耗過高。
為克服現有技術的以上不足，本發明的目的是研究一種合成二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法，使之具有甲醇溶液循環量小，能耗低的優點。
本發明的目的是通過如下的方法實現的。
合成法二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法，對來自合成反應器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合氣用甲醇進行醇洗，將所得富含二甲醚洗液經精餾后獲取產品二甲醚，同時在醇洗過程中脫除混合氣中的二氧化碳，其醇洗分兩次進行，即1)、先在常溫下用甲醇對合成氣進行醇洗，以少量的甲醇將合成氣中的水為主要脫出物洗滌下來；所產生的含有H2O、少量DME、CO2、的甲醇洗液單獨精餾后，塔底產物甲醇水溶液除水后循環使用；塔頂產物DME送至后續二甲醚精餾工序；2)、經1)步驟醇洗的合成氣經換熱冷凍后用低溫甲醇進行低溫洗滌將其中的DME和CO2吸收吸收了DME、CO2等氣體的低溫甲醇溶液經換熱器回收冷量后經精餾從塔頂除去CO2、H2、CO等后，再將塔底含DME的甲醇溶液進行二甲醚精餾處理而得到DME產品。
采用本發明的方法，對混合氣采用先少量甲醇醇洗，以脫除合成氣中的水為主要目標；再在低溫下對混合氣進行二次醇洗，以吸收混合氣中的DME和二氧化碳為主要目標。這樣，二次醇洗的甲醇溶液具有較為明顯的組分變化，便于針對處理。由于低溫甲醇中二氧化碳德溶解度較高(二氧化碳分壓一個大氣壓時-20℃的甲醇中二氧化碳溶解度約16Nm3/t甲醇)，同樣的生產規模條件下與現有技術相比，具有甲醇溶液循環量小，能耗低的優點。
如下圖1為現有技術(DE4,222,655)的工藝框圖。
圖2為本發明的工藝框圖。
由圖2對比圖1工藝可看到，本發明對合成反應器出口氣采用連續兩次甲醇洗，1)首先以少量甲醇洗脫除合成氣中的水，所產生的含有H2O、少量DME、CO2的甲醇洗液單獨精餾后，塔底產物甲醇水溶液除水后循環使用；塔頂產物DME送至后續二甲醚精餾工序；經1)步驟醇洗的合成氣經換熱冷凍后用低溫甲醇進行低溫洗滌，將其中的DME和CO2吸收。
從二氧化碳解吸塔底來的含二甲醚的甲醇溶液進入二甲醚精餾塔(E4)，采用精餾的方法從塔頂得到純度很高的精二甲醚產品，塔底為甲醇，經換熱和冷凍后，循環回低溫甲醇洗滌塔作為吸收溶劑。如果需要含有部分甲醇的二甲醚作為燃料二甲醚產品，可在二甲醚精餾塔上部合適的位置側線抽出。
從第一甲醇洗滌塔底來的含有水、少量二甲醚、二氧化碳等的甲醇溶液進入二甲醚回收塔(E1A)，采用精餾的方法將甲醇溶液中的二甲醚、二氧化碳等從塔頂回收至二氧化碳解吸塔，塔底產物為甲醇水溶液。
從二甲醚回收塔底來的甲醇水溶液進入甲醇回收塔(E1B)，采用精餾的方法從塔頂得到甲醇，甲醇循環回常溫甲醇洗滌塔使用。塔底水達到排放標準排放或回收利用。
從合成氣合成二甲醚的反應分析可知，甲醇是反應中不可避免的副產物，副產物的多少視原料氣和反應條件而不同，副產的甲醇可以作為產品，或混合于二甲醚中作為燃料二甲醚產品，或注入到二甲醚合成塔入口合成氣，脫水生成二甲醚，增加二甲醚產量，維持分離系統的甲醇平衡。
采用本發明方法可以在甲醇溶劑循環量較小的條件下，將混合氣中的二氧化碳脫除，特別適用于以煤為原料造氣二氧化碳較高的環境。相對于現有的一次常溫甲醇洗流程，由于甲醇溶劑循環量的大幅度減少，而使脫碳能耗降低，約為常溫甲醇脫碳能耗的70％。
生產實踐表明，低溫甲醇洗的操作溫度和甲醇用量應由所脫除的二氧化碳量來決定，一般的操作溫度在0至-50℃。操作壓力由合成二甲醚的壓力決定，一般在2.0-5.0Mpa。分離了二甲醚和部分二氧化碳的合成氣部分馳放后循環使用。
下面結合實施例對本發明的方法作進一步的詳述。
例1.二甲醚生產規模5000噸/年，從合成系統來的合成氣(S1)進入第一甲醇洗滌塔(E1)，用500kg/hr，40℃，40bar的甲醇(M1)進行洗滌，E1操作壓力37.5bar。E1塔頂氣相產物經換熱冷凍至-5℃，進入第二甲醇洗滌塔(E2)，用4500kr/hr，-5℃，40bar的甲醇(M2)進行二次洗滌，E2操作壓力37bar。E2塔頂氣回到合成系統循環使用。E2塔底液相產物進入二氧化碳解吸塔(E3)，在30bar的壓力下精餾，E3塔頂氣(S3)在-10℃的回流溫度下放空，塔底液相產物進入二甲醚精餾塔(E4)，在14bar的壓力下進一步精餾，高純度(含量99.9％)的二甲醚(DME)從塔頂抽出，流量732Kg/hr。塔底的產品甲醇送往E2循環使用。E1塔底的液相產品進入二甲醚回收塔(E1A)精餾，E1A操作壓力31bar，塔頂產品以氣相送往E3。塔底的液相產品為水和甲醇，進入甲醇回收塔(E1B)，在3bar的壓力下精餾，塔頂產品甲醇循環回E1使用，塔底的產品為H2O，含甲醇100PPM，送去污水處理。
例2.流程同例1，二甲醚生產規模2萬噸/年。E1操作壓力33.6bar，M140℃，35Bar，3000Kg/hr，成分(mol％)CH4O，95％，H2O5％.E233bar.M2-20℃，34.6bar，35000Kg/hr，E3操作壓力20bar，回流溫度-20℃。E4操作壓力9bar。產品流股DME中二甲醚純度99.9％，流量2770Kg/hr。E1A操作壓力30bar。E1B操作壓力1.5bar，回流溫度40℃。
實施例3，E1操作壓力50bar，M140℃，操作壓力55bar，5000Kg/hr，成分(mol％)CH4O95％，H2O5％。E2操作壓力48.5bar；M2-50℃，操作壓力55bar，45000kg/hr。成分(mol％)CH4O95％，H2O5％.E3操作壓力20bar，回流溫度-20℃.E4操作壓力15bar，DME純度99.9％操作壓力1.5bar，回流溫度40℃.
實施例1-3與現有技術的相同規模的裝置相比，能耗普遍降低，一般僅為現有技術能耗的70％左右。
權利要求
1.合成二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法，對來自合成反應器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合氣用甲醇進行醇洗，將所得富含二甲醚洗液經精餾后獲取產品二甲醚，同時在醇洗過程中脫除混合氣中的二氧化碳，其醇洗分兩次進行，即1)、先在常溫下用甲醇對合成氣進行醇洗，以少量的甲醇將合成氣中的水為主要脫出物洗滌下來；所產生的含有H2O、少量DME、CO2、的甲醇洗液單獨精餾后，塔底產物甲醇水溶液除水后循環使用；塔頂產物DME送至后續二甲醚精餾工序；2)、經1)步驟醇洗的合成氣經換熱冷凍后用低溫甲醇進行低溫洗滌，將其中的DME和CO2吸收；吸收了DME、CO2等氣體的低溫甲醇溶液經換熱器回收冷量后經精餾從塔頂除去CO2等后，再將塔底含DME的甲醇溶液進行二甲醚精餾處理而得到DME產品。2.根據權利要求1所述之合成二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法，低溫甲醇洗的溫度一般控制在0至-50℃；操作壓力控制在2.5-5.0Mpa。
全文摘要
本發明涉及二甲醚生產中二甲醚產品的分離方法,對來自合成反應器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合氣用甲醇進行醇洗,將所得富含二甲醚洗液經精餾后獲取產品二甲醚,其醇洗分兩次進行,先用在常溫下用甲醇對合成氣進行醇洗,以少量的甲醇將合成氣中的水為主要脫出物洗滌下來；再將完成一次醇洗的合成氣經換熱冷凍后用低溫甲醇進行低溫洗滌,含DME的甲醇溶液經二甲醚精餾處理而得到DME產品。本發明的方法在同樣的生產規模條件下與現有技術相比,具有甲醇溶液循環量小,能耗低的優點。
文檔編號C07C41/38GK1377871SQ0110730
公開日2002年11月6日 申請日期2001年3月30日 優先權日2001年3月30日
發明者董岱峰, 張永貴, 王時川, 王濤, 許斌 申請人:中國成達化學工程公司