專利名稱：甲苯選擇性歧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯選擇性歧化催化劑，特別是關于含鉍元素改性的甲苯選擇性歧化催化劑。
甲苯歧化反應是工業上常見的反應之一，它能將甲苯轉化成應用價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，需求量最大的對二甲苯僅占24％左右。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應體系選擇性地生成對二甲苯。常規的歧化催化劑是絲光沸石催化劑，由于其孔道直徑較大，對二甲苯的三種異構體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元氧環構成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，這一事實意味著對甲苯歧化反應進行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。由于外表面酸性位對從孔道內擴散出來的富對位產物無選擇性的異構化作用，因此最終產物仍為平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實用價值。因此，要獲得具有較高對位選擇性的催化劑，對ZSM-5分子篩進行改性是有必要的。
早期采用的改性方法主要是磷、鎂元素改性，磷、鎂改性能對分子篩表面酸性起中和和調變作用，磷、鎂改性后使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加。強酸中心容易形成穩定的間位異構體，而弱酸中心則有利于形成對位異構體。另外，磷能覆蓋催化劑外表面的強酸中心，阻止從孔道內出來的對二甲苯快速異構化，磷還能使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。催化劑經磷、鎂改性后，還可用鹵化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物進一步處理催化劑以提高對位選擇性。但這些處理方法會明顯降低催化劑的活性，即使在很高的溫度下進行反應，轉化率還是不高，而且，磷元素在反應條件下較易流失也是該技術的一個缺陷。
美國專利US5367099和US5607888中提出了對ZSM-5分子篩結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備甲苯選擇性歧化催化劑。修飾的方法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。由于大分子化合物前體并不進入孔道內，因此基本不改變分子篩孔道內表面酸性質，這樣就不會對催化劑的活性產生過于嚴重的影響。這些具有熱分解性質的大分子化合物一般選用的是硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，較常用的是聚硅氧烷類。這些含硅化合物在高溫作用下會熱分解轉化為硅質沉積物從而起到改性作用。含硅化合物沉積在分子篩外表面的方法有兩種一種是將含硅化合物摻入甲苯原料中，在反應條件下使催化劑原位(in situ)擇形化，經過一段時間預處理使催化劑達到令人滿意的對位選擇性；另一種是異位(ex situ)擇形化，即將含硅化合物浸漬于分子篩外表面，再焙燒得到擇形化的催化劑。專利指出這兩種方法可結合起來使用。雖然這些專利中報道其催化劑有較高的活性與對位選擇性，但經試驗證實，其活性與對位選擇性仍然較低，離工業化尚有較大的差距。
本發明的目的是為了克服以往文獻中甲苯選擇性歧化催化劑存在活性及對位選擇性較低的缺陷，提供一種新的甲苯選擇性歧化催化劑。該催化劑具有活性高，對位選擇性高的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種甲苯選擇性歧化催化劑，以重量百分比計，含氫型ZSM-5分子篩20～90％，SiO2/Al2O3分子比為10～100，在氫型ZSM-5分子篩上負載了鉍元素0.01～10％，在催化劑中粘結劑二氧化硅或氧化鋁為9～70％。
上述技術方案中，氫型ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3分子比優選范圍為15～80；以重量百分比計鉍元素的含量優選范圍為0.1～5％，在氫型ZSM-5分子篩上，還負載了選自鉻、鎳、鉬、鎢或銻元素中的至少一種，以重量百分比計負載量為0.05～10％；為提高對位選擇性，在催化劑成型后再浸漬苯基甲基硅氧烷處理，苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的5～40％，其優選范圍為催化劑重量的10～30％。
本發明催化劑的制備方法如下以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結劑擠條的方法制備成型。加入的粘結劑可以是SiO2或Al2O3，粘結劑的加入量以其在成型催化劑干基重量中的百分比計為9％到70％之間。在催化劑制備過程中，引入所需的金屬元素進行改性。金屬元素的存在形式可以是氧化物、氫氧化物或鹽，引入的方法可采用離子交換、浸漬或機械混合。成型的催化劑再采用美國專利US5367099和US5607888所公開的方法，用苯基甲基聚硅氧烷進行擇形化處理，得到在甲苯歧化反應中具有很高對位選擇性的催化劑。
本發明通過在氫型ZSM-5分子篩上引入鉍以及選自鉻、鎳、鉬、鎢或銻的元素進行改性，在重量空速4.0小時-1，反應溫度為425℃，反應壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2.0條件下進行甲苯歧化反應考評，使甲苯轉化率從46.1％最高上升至51.8％，增加了12.4％，同樣用苯基甲基硅氧烷處理后，對位選擇性最高達到了94％。這些數據說明氫型ZSM-5分子篩通過鉍和選自鉻、鎳、鉬、鎢或銻元素的改性后，顯著提高了催化劑的活性，另外通過用苯基甲基硅氧烷處理可同時顯著提高催化劑的對位對二甲苯的選擇性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述實施例1Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為35、550℃灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末100.0克，加入75.0克硅溶膠(SiO2重量含量40％)及0.14克化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、化學純硝酸2毫升和10毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Bi/氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝0.05/75/25的催化劑A。實施例2Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為26、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克，與Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)27.7克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]12.1克、化學純硝酸2毫升和30毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石的混合物料中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Bi/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝9.4/65/35的催化劑B。實施例3Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為38、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末80.0克，加入與實施例2相同規格的擬薄水鋁石68.6克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.28克、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]0.22克、化學純硝酸4毫升和60毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石的混合物料中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Bi/Mo/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝0.1/0.1/60/40的催化劑C。實施例4實施例1的銨型ZSM-5分子篩粉末80.0克，加入45.0克與實施例1相同規格的硅溶膠及9.4克化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、9.8克化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、化學純硝酸1毫升和12毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Bi/Ni/氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝4.5/2.2/80/20的催化劑D。實施例5實施例2的銨型ZSM-5分子篩粉末60.0克，加入與實施例2相同規格的擬薄水鋁石51.4克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克、化學純硝酸3毫升和45毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石的混合物料中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Bi/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝5.0/60/40的催化劑E。實施例6實施例1的銨型ZSM-5分子篩粉末80.0克，加入60.0克與實施例1相同規格的硅溶膠，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝75/25的催化劑F。實施例7～12分別取20克催化劑A～F，加入到苯基甲基硅氧烷和100毫升正己烷配成的溶液中，蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至538℃，保持3小時后自然冷卻，按上述步驟再重復處理一次，分別得到催化劑G～L，其中催化劑A、B分別用2.0克苯基甲基硅氧烷處理得催化劑G、H；催化劑C、D分別用4.0克苯基甲基硅氧烷處理得催化劑I、J；催化劑E、F分別用6.0克苯基甲基聚硅氧烷處理得催化劑K、L。實施例13～24將催化劑A～L，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時-1，反應溫度為425℃，反應壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應結果列于表1。
(B為苯，X為二甲苯)表1催化劑A～L的反應結果
權利要求
1.一種甲苯選擇性歧化催化劑，以重量百分比計，含氫型ZSM-5分子篩20～90％，SiO2/Al2O3分子比為10～100，在氫型ZSM-5分子篩上負載了鉍元素0.01～10％，在催化劑中粘結劑二氧化硅或氧化鋁為9～70％。
2.根據權利要求1所述的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3分子比為15～80。
3.根據權利要求1所述的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于以重量百分比計鉍元素的含量為0.1～5％。
4.根據權利要求1所述的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩上還負載了選自鉻、鎳、鉬、鎢或銻元素中的至少一種，以重量百分比計負載量為0.05～10％。
5.根據權利要求1所述的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于催化劑成型后再浸漬苯基甲基硅氧烷處理，苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的5～40％。
6.根據權利要求5所述的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的10～30％。
全文摘要
本發明涉及甲苯選擇性歧化催化劑,主要解決以往文獻中實際應用中催化劑活性低,對位選擇性不高的缺點。本發明通過采用在氫型ZSM－5分子篩上負載鉍元素,以及非強制性負載選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻中的至少一種元素的技術方案,較好地解決了該問題,可用于甲苯選擇性歧化工業裝置中。
文檔編號C07C15/00GK1362390SQ0110500
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月3日 優先權日2001年1月3日
發明者孔德全, 張漢軍, 鄒薇, 楊德琴, 王輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院