專利名稱：一種化合物三苯基膦的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物三苯基膦的制備方法，主要是涉及一種用金屬鈉、氯苯和三氯化磷反應制備化合物三苯基膦的方法。
用鈉法制備三苯基膦的方法，目前主要有兩種，一種是分步合成法，它是在20-30℃下，先將氯苯與金屬鈉反應制成苯基鈉，然后加入三氯化磷與苯基鈉反應制取三苯基膦，這種方法反應步驟復雜，反應歷程長，副反應多，產品得率低。另一種方法是德國專利Ger.offen1618116公開的方法，它是在50-60℃下同時滴入氯苯和三氯化磷與金屬鈉反應制取三苯基膦，這種方法雖然簡單，但引發反應的氯苯和三氯化磷的量很難掌握，加入量少，引發時間過長，加入量多又使反應過于劇烈，體系溫度突變，難以控制，有時還會造成事故。以上兩種現有技術由于鈉分散不好，易造成反應程度小，物耗大，成本高的缺陷。
本發明的目的在于提供一種工藝流程簡單、合理，物耗低，反應易于控制，收率大，產品純度高的三苯基膦的制備方法。
為達到上述目的，本發明所述的三苯基膦的制備方法是在化學性質不活潑氣體的保護下，將金屬鈉加入到有機溶劑中，升溫至98-110℃，在高速攪拌下，使金屬鈉分散成微粒；降溫至40-60℃時，在攪拌的情況下，加入少量的氯苯后滴加適量的引發劑；該引發劑為酚類、鹵代烷或者脂肪醇，待引發完成溫度平穩后，在40-60℃的范圍內，緩慢滴加按反應量配制的氯苯、三氯化磷和有機溶劑的混合溶液，滴加完畢后，繼續攪拌至反應完全；反應物經水洗、蒸餾后得三苯基膦粗品，粗品經脫色精制后，得三苯基膦產品。
本發明所說的化學性質不活潑氣體是指氦、氖、氬、氪、氙惰性氣體，氮氣。其中優選氮氣。
本發明所述的有機溶劑是指不與金屬鈉、氯苯、三氯化磷發生化學反應、并且可溶解三苯基膦、沸點在金屬鈉熔點以上的有機溶劑。主要是指烷基苯、烷烴及其混合物等，或者是二甲基甲酰胺，其中優選C1-C6的烷基苯，最優選甲苯。
本發明所述的引發劑是指酚類、鹵代烷或者脂肪醇，其中酚類是指苯酚、萘酚或者烷基酚，鹵代烷是指氟、氯、溴、碘的鹵代烷，其中優選C1-C6的鹵代烷，脂肪醇主要是指C1-C8的脂肪醇，其中優選C1-C5的脂肪醇。
由于上述技術方案中采用了首先在有機溶劑中將金屬鈉分散成微粒，然后再與反應物反應的方法，所以本發明所述的三苯基膦的制備方法反應平穩，易于控制，物耗小，副反應少，產品收率可達97％經上，精制后產品經惠普5890型氣相色譜儀分析純度可達99.5％以上。
下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例一將60ml甲苯加入500ml圓底四口燒瓶中，在氮氣保護下加入25g金屬鈉，升溫至103℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至100℃，停止攪拌，急冷至45℃，在攪拌的情況下，加入7.5g氯苯后，滴加0.6g乙醇作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持45±2℃范圍內，在1.5小時內緩慢滴加57.5g氯苯，24.8g三氯化磷和150ml甲苯的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應1.5小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加1000ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業用氯化鈉48.4g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收甲苯和氯苯，并得三苯基膦粗品46.9g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入200m1無水乙醇和5g活性炭，在攪拌的情況下回流1小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品45.9g，產率97.1％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.7％。
實施例二將80ml N.N-二甲基甲酰胺加入500ml圓底四口燒瓶中，在氮氣保護下加入20g金屬鈉，升溫至110℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至95℃，停止攪拌，急冷至55℃，在攪拌的情況下，加入13g氯苯后，滴加1.5g正戊醇作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持50±2℃范圍內，在2小時內緩慢滴加37g氯苯，19g三氯化磷和120ml N.N-二甲基甲酰胺的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應1小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加900ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業用氯化鈉32.8g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收N.N-二甲基甲酰胺和氯苯，并得三苯基膦粗品35.8g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入200ml無水乙醇和4.5g活性炭，在攪拌的情況下回流0.5小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品35.2g，產率97.2％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.6％。
實施例三將80ml煤油加入500ml圓底四口燒瓶中，在氮氣保護下加入16g金屬鈉，升溫至98℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至90℃，停止攪拌，降溫至60℃，在攪拌的情況下，加入12g氯苯后，滴加1.8g辛醇作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持60±2℃范圍內，在5小時內緩慢滴加28g氯苯，16g三氯化磷和120ml煤油的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應1.5小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加900ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業用氯化鈉30.8g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收煤油和氯苯，并得三苯基膦粗品28.1g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入200ml無水乙醇和1.6g活性炭，在攪拌的情況下回流2小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品27.8g，產率97.6％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.5％。
實施例四將80ml二甲苯加入500ml圓底四口燒瓶中，在氬氣保護下加入25g金屬鈉，升溫至105℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至90℃，停止攪拌，降溫至40℃，在攪拌的情況下，加入3.2g氯苯后，滴加1.6g苯酚作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持40±2℃范圍內，在1小時內緩慢滴加59.8g氯苯，24.9g三氯化磷和120ml二甲苯的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應1小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加1000ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業氯化鈉47.8g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收二甲苯和氯苯，并得三苯基膦粗品47.0g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入160ml無水乙醇和6g活性炭，在攪拌的情況下回流1小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品46.0g，產率97％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.6％。
實施例五將80ml乙苯加入500ml圓底四口燒瓶中，在氬氣保護下加入20g金屬鈉，升溫至108℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至95℃，停止攪拌，降溫至45℃，在攪拌的情況下，加入5g氯苯后，滴加1g氯乙烷作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持45±2℃范圍內，在2小時內緩慢滴加45g氯苯，19g三氯化磷和140ml乙苯的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應2小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加800ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業用氯化鈉31.4g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收乙苯和氯苯，并得三苯基膦粗品35.5g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入160ml無水乙醇和5g活性炭，在攪拌的情況下回流0.5小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品35.1g，產率97％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.5％。
實施例六將80ml己苯加入500ml圓底四口燒瓶中，在氦氣保護下加入23g金屬鈉，升溫至100℃，在高速攪拌下，將金屬鈉分散成微粒；降溫至95℃，停止攪拌，降溫至50℃，在攪拌的情況下，加入8.7g氯苯后，滴加1.8g溴丁烷作引發劑，待引發完成溫度平穩后，維持50±2℃范圍內，在3小時內緩慢滴加49.3g氯苯，22.8g三氯化磷和140ml己苯的混合溶液，滴加完畢后，繼續反應1.5小時至反應完全，停止攪拌；體系降溫至室溫后加900ml水溶解、靜置，分離出水層和有機層，水層經過濾、蒸餾、結晶，得工業用氯化鈉40.5g；有機層經蒸餾、減壓蒸餾回收己苯和氯苯，并得三苯基膦粗品43.0g；將粗品三苯基膦放入500ml三口燒瓶中，加入160ml無水乙醇和4.5g活性炭，在攪拌的情況下回流1小時，經過濾、冷卻、攪拌、結晶得精品42.2g，產率97.1％。經惠普5890型氣相色譜儀分析含量99.7％。
權利要求
1.一種化合物三苯基膦的制備方法，它依次包括下列步驟(a)在化學性質不活潑氣體的保護下，將金屬鈉加入到有機溶劑中，升溫至98-110℃，在高速攪拌下，使金屬鈉分散成微粒；(b)降溫至40-60℃時，在攪拌的情況下，加入少量的氯苯后滴加適量的引發劑，該引發劑為酚類、鹵代烷或者脂肪醇；(c)待引發完成溫度平穩后，在40-60℃范圍內，緩慢滴加按反應量配制的氯苯、三氯化磷和有機溶劑的混合溶液，滴加完畢后，繼續攪拌至反應完全；(d)反應物經水洗、蒸餾后得三苯基膦粗品，粗品經脫色精制后，得產品三苯基膦。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中化學性質不活潑氣體為氮氣。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中有機溶劑為烷基苯或者烷烴及其混合物。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中烷基苯為C1-C6的烷基苯。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其中烷基苯為C1-C4的烷基苯。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其中烷基苯為甲苯。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中引發劑為酚類。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中引發劑為C1-C6的鹵代烷。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中引發劑為C1-C8的脂肪醇。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其中脂肪醇為C1-C5的脂肪醇。
全文摘要
本發明公開了一種用金屬鈉、氯苯和三氯化磷反應制備化合物三苯基膦的方法,在化學性質不活潑氣體的保護下,將金屬鈉分散到有機溶劑中,在攪拌的情況下,加入少量的氯苯后滴加適量的引發劑,然后緩慢滴加按反應量配制的氯苯、三氯化磷和有機溶劑的混合溶液至反應完全,反應物經水洗、蒸餾、脫色后,得三苯基膦產品。該方法具有反應平穩,易于控制,物耗小,副反應少,收率高,產品純度高的優點。
文檔編號C07F9/28GK1367175SQ0110327
公開日2002年9月4日 申請日期2001年1月20日 優先權日2001年1月20日
發明者馬世金, 吳茂, 曹祝生, 王景峰, 錢毓秀 申請人:安慶和興化工研究所