專利名稱：3－羥基丙腈的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產3-羥基丙腈的方法，3-羥基丙腈是泛醇生產過程中的重要中間體。所述終產品泛醇，特別是其d(+)異構體是一種有價值的試劑，可用于治療皮膚病、燒傷和感染性潰瘍，并且是一種在香波和其它化妝品中有價值的添加劑。
現有文獻中已公開了各種生產3-羥基丙腈的方法。例如，使2-氯乙醇與堿性氰化物反應可獲得3-羥基丙腈，該反應在下述文獻中有述1863[《化學及制藥分析》(Annalen der Chemie und Pharmacie)128,1(1863)]。以后的公開出版物，例如《有機合成》(Org.Synth.)3,57(1923)，《化學工業協會雜志》(J.Soc.Chem.Ind.)67,458(1948)以及US專利2,311,636均涉及優化該堿合成過程。盡管依其描述可實現高收率，但該方法在工業上還不能令人滿意，其原因是，原料2-氯乙醇的購買價格較高，并且難于控制放熱反應。而且，不僅存在鹽污染，而且加工支出也很高。在大約1930年左右，在許多德國專利如在德國專利561,397、570,031以及577,686中均報導了通過使環氧乙烷加成氫氰酸可成功地生產3-羥基丙腈。此后，US專利2,653,162描述了這種加成方法的優化方法，其中，采用羧酸鈉鹽樹脂作為弱堿，水用作溶劑，反應在45-50℃下進行。再后來，在德國專利公開說明書4,304,002以及US專利5,268,499中公開了通過使氫氰酸加成至環氧乙烷以生產3-羥基丙腈。這兩種原料則存在毒性和處理問題，因而，迄今不再考慮采用它們來生產3-羥基丙腈。
另一種生產3-羥基丙腈的方法是在堿性催化劑存在下，由水與丙烯腈以1∶1進行加成反應，但該反應會帶來一些問題，因為產物會與丙烯腈進一步反應，得到二(氰乙基)醚NC(CH2)2O(CH2)2CN縮合產物參見US專利2,579,580。按照US專利3,024,267和日本專利公開(公開)196,850/1984，僅當反應在大大過量的水中進行時才能得到3-羥基丙腈的更好一些的收率，即需要高度稀釋，或者，按照《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)USSR1987,1087，需要存在大量的堿。然而，這些措施是不經濟的，特別是由于不可避免地使加工過程復雜化，還需要蒸發水并存在鹽污染。而且，也形成高度稀釋的低至中等數量的二(氰乙基)醚。
為解決上述問題，德國專利2,655,794提出了另一種解決方案，即在強堿性AmberlystIRA一400,OH-形式存在下，在約40℃使含水甲醛與丙烯腈反應；但是，在此情形下，所述3-羥基丙腈的75％的收率只是中等收率。
如上列出的直接生產3-羥基丙腈的方法均存在明顯的缺陷。
從日本專利公開(公開；JP)160,949/1989、90,160/1989和185,550/1983可知，可在強堿性離子交換劑存在下由丙烯腈與水生產二(氰乙基)醚，并且，所述產物隨后可通過堿性催化劑進行熱解而形成所需的3-羥基丙腈和丙烯腈。這種由丙烯腈和水經堿催化生產二(氰乙基)醚的過程也在早期的現有技術中公開過參見《有機反應》(Org.Reactions)5,79(1945；綜述文章)，J.A.C.S.65,23(1943),出處同上67,1996(1945),Ind.Eng.Chem.44,1388(1952)，德國專利731,708和1,189,975以及US專利2,382,036、2,448,979和2,816,130。作為用于此2∶1加成反應的催化劑，通常可采用強堿，如氫氧化鈉，或者強堿性Amberlyst催化劑，如AmberlystIRA-400,OH-形式。與所采用的丙烯腈∶水的比例、反應溫度及強堿無關，至少會形成少量的3-羥基丙腈。按照現有技術的上述描述，采用強堿性催化劑如AmberlystIRA-400,OH-型可達到至多約77％的收率。在上述日本專利公開中所述的二(氰乙基)醚的分解可采用堿性催化劑進行，特另是氫氧化鉀水溶液或氫氧化鉀的甲醇溶液/磷酸二鉀，于72-100℃/5mmHg下進行，收率為約85％(JP160,949/1989、JP90,160/1989)，或者，采用四乙基乙酸銨于100-105℃/10mmHg下進行，收率為約86％(JP185,550/1983)。
現已發現了一種生產3-羥基丙腈的新方法，該方法包括使水與丙烯腈反應以得到所需產物與二(氰乙基)醚縮合產物的混合物，將這種產物混合物熱解成更多的3-羥基丙腈，從而不僅所述反應，而且熱解反應均在非常特殊的堿催化和其它條件下進行，并且，如果需要的話，未反應的反應物，特別是含催化劑的丙烯腈和水可返回反應系統中重新使用。這種綜合的多步驟方法提供了一種令人驚奇地生產3-羥基丙腈的經濟方法，特別是由于該產品在方法的第一步中僅在一定程度上形成，而在倒數第二(熱解)步驟中以高收率獲得。
本發明生產3-羥基丙腈的方法是一種由丙烯腈與水為原料的方法，其包括(a)使丙烯腈與水以摩爾比為約1∶0.5至約1∶20的比例，在弱堿存在下，于約80℃至約150℃及壓力約1巴(0.1MPa)至約5巴(0.5MPa)下反應直至轉化率達到約40％至約80％，以獲得兩相有機-水混合物，有機相主要包括二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈以及相對少量的未反應的丙烯腈，水相主要包括弱堿的水溶液；(b)在將(a)獲得的混合物冷卻后，分離出水相；(c)在(b)步驟后從剩余的有機相中蒸出丙烯腈以獲得主要由二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈組成的混合物；(d)將(c)獲得的混合物進行熱解，熱解溫度為約120℃至約160℃，熱解壓力為約5毫巴(0.5kPa)至約500毫巴(50kPa)的低壓，熱解反應在堿性催化劑存在下進行，所述催化劑選自鈣、鎂、鍶、鈦、鐵和鋅的氧化物，堿金屬乙酸鹽、堿金屬甲酸鹽、堿金屬和鋇的碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、鈣和銅氫氧化物、磷酸二鈉和三鈉、氟化鈉、硅酸鈉和高沸點三烷基胺，從而獲得主要由3-羥基丙腈和丙烯腈組成的混合物；和(e)從(d)獲得的混合物中通過分餾分離出所需的3-羥基丙腈。
如果需要的話，甚至優選，將在方法步驟(b)中分離出的水相(其包含用于步驟(a)中的大部分堿)返回連續操作的整個方法的步驟(a)，以使其在那里與另外的丙烯腈反應。類似地，如果需要并且優選，在方法步驟(c)和/或方法步驟(e)中蒸出的丙烯腈返回該方法的步驟(a)中。該方法的特點是再循環堿性含水相及蒸出的丙烯腈，該方法可由
圖1說明。
在方法步驟(a)定義中出現的術語“弱堿’’應理解為尤其是指無機或有機堿，其pKa值為約8至約12。無機堿方便地為堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉或碳酸鉀，堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，或者這些無機堿的兩種或多種的混合物，例如，碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物，有機堿方便地為低級三烷基胺或4-二烷氨基吡啶。在“低級三烷基胺”和“4-二烷氨基-吡啶”中，應理解術語“烷基”均尤其是指C1-6烷基。低級三烷基胺和4-二烷氨基-吡啶的實例分別為三乙胺和乙基二異丙基胺以及4-二甲氨基-吡啶。優選用作弱堿的是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合物或碳酸鉀與碳酸氫鉀的混合物。
弱堿的用量方便地為約0.1至約5mol.％，優選約0.5至約2mol.％，以所采用的丙烯腈量計。
在方法步驟(a)中丙烯腈與水的反應通常在約80℃至約150℃，優選約100℃至約130℃和通常約1巴(0.1MPa)至約5巴(0.5MPa)，優選約1巴(0.1MPa)至約3巴(0.3MPa)下進行。
丙烯腈∶水摩爾比通常為約1∶0.5至約1∶20，優選約1∶3至約1∶8，尤其是約1∶2至約1∶4。
丙烯腈與水在弱堿存在下的反應(縮合)可方便地以工業規模進行，即將丙烯腈與堿的水溶液在室溫下于高壓釜中混合，將獲得的(兩相)混合物在攪拌下進行加熱。在封閉的高壓釜中會產生壓力，其總計約1至5巴(0.1至0.5MPa)，取決于溫度(80℃至150℃)。
在方法步驟(a)中，轉化率被有意限制在約40％至約80％，因為轉化率太高，則會導致不想要的聚合副產物過度生產并同樣會增加不想要的丙烯酰胺副產物。未反應的丙烯腈存在于產物中這一事實并不成為問題，因為這種原料非常容易回收(在方法步驟(c)中)并循環使用，特別是在步驟(a)中。而且，在縮合反應中產物二(氰乙基)醚3-羥基丙腈的比例或大或小均無關系，因為前一種產物易于轉化[在方法步驟(d)中]成所需的3-羥基丙腈，而后一種產物在本發明的方法條件下是穩定的，特別是在步驟(d)的熱解條件下是穩定的，從而，主要由兩種指定產物組成的混合物可直接進行熱解。
對轉化率的限制需要進行控制和測量，這可便利地通過氣相色譜進行。
通常，方法步驟(a)在約1-2小時后已完成。
本發明整個方法的步驟(a)的優點(除了別的以外)在于顯著抑制不想要的聚合副產物以及類似不想要的副產物丙烯酰胺的形成。
方法步驟(b)包括從方法步驟(a)獲得的兩相有機相-水相混合物中分離出水相。在分離所述混合物前，可方便地將混合物冷卻至室溫-約+10℃，無需進行有效冷卻(active cooling)，或者用冷水進行冷卻，例如約+5℃的水。在該溫度范圍內，兩相分離非常容易。
隨后，可將包含用作催化劑的大部分弱堿的水相分離出來，這可按照本領域公知的方法方便地進行。
優選地，在用弱堿進行可能的補充后，隨后將分離出的水相返回步驟(a)，與補充的丙烯腈反應，所述丙烯腈選擇性地也在方法步驟(a)的第二或進一步循環中部分循環。
然后，將在方法步驟(b)之后余下的主要由二(氰乙基)醚、3-羥基-丙腈和未反應的丙烯腈組成的有機相在方法步驟(c)中進行蒸餾以從二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈中分離出丙烯腈。該過程可方便地通過在蒸餾塔(如鍍膜填料塔(mirrored packed column))中蒸出在某種程度上仍含有溶解水的丙烯腈來完成，蒸餾溫度為約60℃至約100℃，壓力為約200毫巴(20kPa)至約10毫巴(1kPa)。此后，在適宜的冷卻接收器中連續收集蒸出的丙烯腈。
在用另加的丙烯腈進行可能的補充后，分離出的丙烯腈優選返回步驟(a)，在弱堿的存在下在方法步驟(a)的第二循環或以后的循環中與水反應。
在方法步驟(c)后余下的(主要為)二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈的混合物隨后在步驟(d)中進行熱解，其中，在堿性催化下，二(氰乙基)醚被分解成3-羥基丙腈和丙烯腈，而同樣存在于混合物中的3-羥基丙腈自身不反應；這種所需的產物在熱解條件下不發生變化，這是本發明方法的一個令人驚奇的優點。
在方法步驟(d)定義中出現的術語“堿金屬’’在每種情形下是指鋰、鈉或鉀。當采用高沸點的三烷基胺作為堿性催化劑時，在正常壓力下三烷基胺的沸點高于約150℃；其實例為三辛基胺和三月桂基胺。
可采用的堿性催化劑中，優選采用氧化鈣、氧化鎂、堿金屬乙酸鹽、堿金屬甲酸鹽、堿金屬碳酸鹽、碳酸鋇、堿金屬碳酸氫鹽、氫氧化鈣、磷酸三鈉以及氟化鈉。特別優選的堿性催化劑為氧化鈣、乙酸鈉和乙酸鉀。
以在方法步驟(c)中獲得的并用于方法步驟(d)中的二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈的總量計，堿性催化劑的用量方便地為約0.05至約10wt％，優選約0.1至約3wt％。
方法步驟(d)的熱解通常在約120℃至約160℃，優選約130℃至約150℃下進行，并通常在約5毫巴(0.5kPa)至約500毫巴(50kPa)，優選約10毫巴(1kPa)至約400毫巴(40kPa)的低壓下進行。
經熱解后，形成主要為3-羥基丙腈和丙烯腈摩爾比約1∶1的混合物。獲得這樣一種混合物所需的熱解時間取決于批量大小，通常總計至少需要1小時。由此，僅有很少量的丙烯酰胺和聚合產物作為副產物產生，這是本發明方法的另一個優點。
熱解過程可以工業規模進行，即熱解過程可與采用蒸餾塔連續蒸餾3-羥基丙腈和丙烯腈產物過程及在冷卻的接收器中收集它們的過程同時進行。或者，與熱解同時進行的蒸餾可選擇性地通過選擇性地分別冷凝兩種產物來進行，通過適宜的冷卻方式，首先冷凝3-羥基丙腈，再冷凝丙烯腈。以這樣方式，方法步驟(e)的分餾過程實際上提前進行涉及方法步驟(d)與(e)的組合。這代表了本發明方法的一種改進。
當在方法步驟(d)中獲得3-羥基丙腈和丙烯腈的混合物時，通過在最后的方法步驟(e)經分餾而分離出所需的3-羥基丙腈。如果需要，優選，類似于上述與前面步驟(c)的操作有關的情形，將所獲得的丙烯腈返回步驟(a)重新使用。
方法步驟(e)的分餾可方便地進行，初始浴溫約50℃至約120℃，壓力約180毫巴(18kPa)至約10毫巴(1kPa)，從而蒸出大部分的丙烯腈，此后，在浴溫為約120℃至約150℃和壓力為約110毫巴(1kPa)和以下進行分餾，從而獲得大部分所需3-羥基丙腈[沸點約99-102℃/10毫巴(1kPa)]。例如可采用鍍膜填料塔作為蒸餾塔。
在這種方式，可獲得純度非常高的3-羥基丙腈，一般，其收率通常總計超過85％，在優化條件下則超過90％(以消耗的原始丙烯腈量[方法步驟(a)]計)。
另一方面，本發明包括，在方法步驟(a)中達到約40％至80％的轉化率后，通過加入弱酸中和弱堿，從而在這種條件下也獲得兩相有機相-水相混合物，其尤其包含通過中和形成的堿，而不是原始的弱堿；這種堿構成了在以后方法步驟(d)中所采用的堿性催化劑，從而可避免特別加入堿性催化劑用于方法步驟(d)。
按照本發明的該方面的整個方法，包括(a’)使丙烯腈與水以摩爾比為約1∶0.5至約1∶20的比例，在弱堿存在下，于約80℃至約150℃及壓力約1巴(0.1MPa)至約5巴(0.5MPa)下反應直至轉化率達到約40％至約80％，以獲得兩相有機-水混合物，有機相主要含二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈以及相對少量的未反應的丙烯腈，水相主要含弱堿的水溶液；(b’)在將(a’)中獲得的混合物冷卻后，通過加入弱酸中和弱堿；(c’)從(b′)步驟獲得的混合物中蒸出丙烯腈和水以獲得主要由二(氰乙基)醚、3-羥基丙腈和經中和形成的堿組成的混合物；(d’)將(c’)中獲得的混合物進行熱解，熱解溫度為約120℃至約160℃，熱解壓力為約5毫巴(0.5kPa)至約500毫巴(50kPa)，熱解過程在由中和形成的已經存在的堿存在下進行，獲得主要由3-羥基丙腈和丙烯腈組成的混合物；和(e’)從(d’)獲得的混合物中通過分餾分離出所需的3-羥基丙腈。
同樣在本方法中，如果需要，甚至優選，在方法步驟(c’)和/或方法步驟(e’)中蒸出的丙烯腈返回按照本發明該方面的連續操作的整個方法的步驟(a’)中。
方法步驟(a’)、(c’)、(d’)和(e’)中的條件通常分別對應于上述在方法步驟(a)、(c)、(d)和(e)中的條件。這也適用于方法步驟(c’)對方法步驟(c)，雖然在前一步驟中，不僅蒸出丙烯腈而且蒸出水，也適用于方法步驟(d’)對方法步驟(d)，雖然在前一步驟中用作堿性催化劑的堿在進行方法步驟(c’)后已存在于二(氰乙基)醚和丙烯腈的混合物中。
作為可用于在方法步驟(b’)中中和弱堿的弱酸，尤其采用低級(C1-3)羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸。例如，當碳酸鈉或碳酸氫鈉用作弱堿而乙酸用作弱酸時，通過中和形成堿乙酸鈉。按照本發明該方面的方法，優選采用碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合物作為弱堿，乙酸用作弱酸。
如果需要的話，獲得的3-羥基丙腈可進行氫化反應以得到3-氨基丙醇。可將公知方法用于此目的，例如采用阮內鎳作為催化劑在甲醇或乙醇中，在無水氨存在下進行(例如，參見瑞士專利244,837、《化學協會雜志》(J.Chem.Soc.)1946,94以及JP公開9963/1989)。氨在很大程度上防止仲胺形成。氫化過程可方便地在約100℃左右的溫度和約25至約100巴H2(約2.5至約10.0MPa)下進行。
通過下述實施例說明本發明實施例1丙烯腈與水反應，形成的二(氰乙基)醚解離成3-羥基丙腈和丙烯腈(連續方法(through process))(a)碳酸鈉作為堿將159.2g(3mo1)的丙烯腈以及1.6g(15mmol,0.5mol％)碳酸鈉在54g(3mol)去離子水中的溶液放置在攪拌下的高壓釜中。將高壓釜用氫氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm攪拌下于20分鐘內加熱至94℃(內部溫度)。然后將混合物在94-95℃下再攪拌1小時(夾套溫度110℃降至98℃；壓力約1巴/0.1MPa)。然后將黃色的冷卻至約5-10℃(內部溫度)的兩相混合物轉移至分液漏斗中，分離出水相，得到188g有機相，根據氣相色譜(GC)的面積百分比(面積％)，該有機相成分如下54％ 丙烯腈5％ 3-羥基丙腈38％ 二(氰乙基)醚1％ 丙烯酰胺以及26g水相。水相仍含有少量的上述產物。在水相中的產物在計算收率時忽略不計。但是，如果需要的話，該水相可再次用于方法步驟(a)，從而沒有產品損失。將包含溶解水的過量丙烯腈從有機相(188g)中蒸出，條件為200-10毫巴/20-1kPa(油浴60℃至最高100℃；b.pt.≤35℃)，鍍膜10cm填料塔，并將蒸出物導入冷卻至-70℃的接收器中。該過程得到了80g的兩相餾出物，上部相含66.1g的丙烯腈，下部相含13.9g的水。根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，這相當于64.8g(1.22mol)的丙烯腈和15.2g的水，相應于丙烯腈的轉化率為59.3％。
為進行裂解，將300mg(約0.3wt.％)的乙酸鈉加至上述在水槽中的殘余物中。將浴溫升至130-135℃并降低壓力，從而開始裂解。然后將產物3-羥基丙腈、丙烯腈和少量的丙烯酰胺在8-9毫巴(0.8-0.9kPa)下于10cm Vigreux塔中一起連續蒸出，不經分餾而進入冷卻至-70℃的接收器中。該過程得到103g的無色餾出物，按照GC的面積％其具有下述組成60％ 丙烯腈38％ 3-羥基丙腈1％ 丙烯酰胺殘余物由3.8g的油組成。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(103g)在減壓下于鍍膜10cm填料塔中進行分餾。獲得下述兩種餾分第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；浴溫50-120℃；冷卻至-70℃的接收器+附加冷卻捕集器(cooling trap)(-70℃)；丙烯腈產量52.1g(0.98mol)。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；浴溫120-150℃；50.2g(86％，校正)3-羥基丙腈，無色油；按照GC面積％其組成為∶96.6％ 3-羥基丙腈2.6％ 丙烯酰胺(b)碳酸鈉+碳酸氫鈉(1∶1)作為堿將159.2g(3mol)的丙烯腈以及6.36g(60mmol,2mol％)的碳酸鈉和5.04g(60mmol,2mol％)碳酸氫鈉在90g(5mol)去離子水中的溶液放置在攪拌下的高壓釜中。將高壓釜用氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm攪拌下于25分鐘內加熱至120℃(外部溫度)。然后將混合物在該溫度下攪拌1.5小時。這給出最高內部溫度115℃(壓力2.2巴/0.22MPa)。然后將混合物冷卻至20℃，將其轉移至500ml的分液漏斗中。得到189.2g的無色有機(上部)相，根據氣相色譜(GC)的面積％，其具有下述組成41％ 丙烯腈8.5％ 3-羥基丙腈50％ 二(氰乙基)醚0.5％ 丙烯酰胺和71.2g淺黃色水(下部)相。將包含溶解水的過量丙烯腈從有機相(189.2g)中蒸出，條件為160-7毫巴/16-0.7kPa(油浴60℃至最高100℃；b.pt.≤35℃)，鍍膜10cm填料塔，并將蒸出物導入冷卻至-70℃的接收器以及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程得到了73.8g的兩相餾出物，上部相含62.1g的丙烯腈，下部相含11.7g的水。根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，這相當于61.0g(1.15mol)的丙烯腈和12.8g的水，相應于丙烯腈的轉化率為60.0％。
為進行裂解，將350mg(約0.3wt.％)的乙酸鈉加至上述在水槽中的殘余物中[115g:65％3-羥基丙腈、32％二(氰乙基)醚以及約1％丙烯酰胺]。將浴溫升至130-135℃并降低壓力，從而開始裂解。然后將產物3-羥基丙腈、丙烯腈和少量的丙烯酰胺在7-8毫巴(0.7-0.8kPa)下于10cm Vigreux塔中一起連續蒸出，不經分餾而進入冷卻至-70℃的接收器以及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程得到109 g的無色餾出物，按照GC的面積％其具有下述組成53％丙烯腈46％3-羥基丙腈0.7％ 丙烯酰胺殘余物由4g的油組成。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(109g)在減壓下于鍍膜10cm填料塔中進行分餾。獲得下述兩種餾分第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；浴溫50-120℃；冷卻至-70℃的接收器+附加冷卻捕集器(-70℃)；產量50.0g(0.94mol)丙烯腈。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；57.5g(87％，校正)3-羥基丙腈，無色油；按照GC重量百分數(wt％)的組成97.8％ 3-羥基丙腈1.8％ 丙烯酰胺殘余物由1.5g的油組成。
(c)碳酸氫鈉作為堿將159.2g(3mol)的丙烯腈以及5.04g(60mnol,2mol％)碳酸氫鈉在108g(6mol)去離子水中的溶液放置在攪拌下的高壓釜中。將高壓釜用氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm攪拌下于25分鐘內加熱至125℃(外部溫度)。然后將混合物在該溫度下攪拌80分鐘。這給出最高內部溫度120-121℃(壓力3.1巴/0.31MPa)。然后將無色的冷卻至15℃的兩相混合物轉移至分液漏斗中，分出水相。得到173g的有機(上部)相，根據氣相色譜(GC)的面積％，其具有下述組成49.5％丙烯腈18.5％3-羥基丙腈31％ 二(氰乙基)醚0.7％ 丙烯酰胺以及98.6g的水(下部)相。
為了獲得存在于水相中的有機產物3-羥基丙腈、二(氰乙基)醚、丙烯腈和丙烯酰胺，在180-8毫巴/18-0.8kPa下在鍍膜10cm填料塔中蒸餾出水。該過程得到了78.3g的水[其仍包含溶解的丙烯腈(餾出物(dist.)1)]和19.6g的殘余物(黃色油，含固體無機鹽)。將其用乙醚萃取，一次用50ml，三次各用25ml萃取，總共125ml，將有機相濃縮，得到14g的油狀萃取液。
然后，將上述有機相(173g)與上述萃取液(14g)合并。將包含溶解水的過量丙烯腈在200-10毫巴/20-1kPa(油浴60至最高100℃；b.pt.≤35℃)的鍍膜10cm填料塔中餾出，并收集在冷卻至-70℃的接收器及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程給出107g的殘余物和79.4g的兩相餾出物，其由丙烯腈和水組成(餾出物2)。將兩種餾出物1和2合并(78.3g+79.4g=157.7g)，在室溫下在分液漏斗中簡短搖蕩并分離。該過程得到上部相(64.5g的丙烯腈)和下部相(93.2g的水)。根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，相當于68.7g(1.29mol)的丙烯腈和89g的水，相應于丙烯腈的轉化率為57％。
為進行裂解，將400mg(約0.4wt.％)的乙酸鈉加至上述蒸餾殘余物(107g)中。將浴溫升至130-135℃并降低壓力，從而開始裂解。然后將產物3-羥基丙腈、丙烯腈和少量的丙烯酰胺在8-9毫巴(0.8-0.9kPa)下于10cm Vigreux塔中一起連續蒸出，不經分餾而進入冷卻至-70℃的接收器及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程得到103g的無色餾出物，按照GC的面積％其具有下述組成46.5％丙烯腈52.5％3-羥基丙腈+丙烯酰胺殘余物由4g的油組成。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(103g)在減壓下于10cm填料塔中進行分餾。獲得下述兩種餾分第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；冷卻至-70℃的接收器；得到41.9g(0.79mol)的丙烯腈。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；60.1g(90％，校正)3-羥基丙腈，為無色油；按照GC面積％的組成97.5％ 3-羥基丙腈2.3％ 丙烯酰胺實施例2丙烯腈與水反應，形成的二(氰乙基)醚解離成3-羥基丙腈和丙烯腈(通過循環丙烯腈和水的方法；6次循環，僅第一循環和第五循在下面舉例)(a)碳酸鈉+碳酸氫鈉作為堿第一循環將159.2g(3mol)的丙烯腈以及6.36g(60mmol,2mol％)的碳酸鈉和5.04g(60mmol,2mol％)的碳酸氫鈉在90g(5mol)去離子水中的溶液在室溫下放置在攪拌下的0.5L高壓釜中。將高壓釜用氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm下攪拌并于20分鐘內加熱至內部溫度115℃(在114.5-115.1℃間變化)。然后將混合物在該溫度下攪拌75分鐘(夾套溫度129℃-117℃；初始壓力約3巴/0.3MPa，最終壓力2.8巴/0.28MPa)。然后將混合物冷卻至+6℃，將其放置在分液漏斗中，分離出水相(AP1)，再將有機相放置在攪拌下的高壓釜中并在+5℃下與18g(1mol)的水(WW1)-起攪拌15分鐘。在分液漏斗中進行相分離后，獲得有機相(OP1)和第二水相(AP2)根據GC的組成OP1(184.65g)49g(0.94mol)的丙烯腈15.9g(0.22mol)的3-羥基丙腈94.7g(0.7mol)的二(氰乙基)醚0.9g(12mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP1(71.5g):
1.0g(19mmol)的丙烯腈4.3g(60mmol)的3-羥基丙腈3.2g(25mmol)的二(氰乙基)醚0.2g(3mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP2(22.3g):
0.9g(16mmol)的丙烯腈2.1g(29mmol)的3-羥基丙腈1.7g(14mmol)的二(氰乙基)醚0.2g(3mmol)的丙烯酰胺將包含溶解水的過量丙烯腈在180-8毫巴/18-0.8kPa(油浴60至最高100℃；b.pt.≤35℃)的鍍膜10cm填料塔中從有機相(OP1:184.65g)餾出，并收集在冷卻至-70℃的接收器及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程給出68.3g下述組成的兩相餾出物(ACN1+水)上部相51.6g的丙烯腈下部水相16.7g的水根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，相當于51.2g的丙烯腈(ACN1)和17.1g的水(AP3)，相應于在第一循環中丙烯腈的轉化率為67％。
為進行裂解，將0.4g(約0.4wt.％)的乙酸鈉加至上述黃色蒸餾殘余物中。將浴溫升至130-135℃并降低壓力，從而開始裂解。然后將產物3-羥基丙腈、丙烯腈和少量的丙烯酰胺在7-8毫巴/0.7-0.8kPa下于10cm Vigreux塔中一起連續蒸出，不經分餾而進入冷卻至-70℃的接收器以及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程得到111g的無色餾出物(OP2)，按照GC其具有下述組成43.3g(0.82mol) 丙烯腈61.6g(0.87mol) 3-羥基丙腈0.8g(12mmol) 丙烯酰胺以及3.9g的殘余物。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(111g)在減壓下于鍍膜10cm填料塔中進行分餾第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；浴溫50-120℃；冷卻至-70℃的接收器+附加冷卻捕集器(-70℃)；該餾分含46.1g(0.87mol)的丙烯腈(ACN2)。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；該餾分含62g(67.8％；0.85mol)的3-羥基丙腈，為無色油；按照GC含量98.4％(61g) 3-羥基丙腈1.6％丙烯酰胺殘余物重量為0.7g。
在該第一循環中3-羥基丙醛的收率如預期一樣較低，因為溶解于水相AP1和AP2中的3-羥基丙腈和二(氰乙基)醚未被考慮。但是，這兩相再次用于以下的循環中。因而，在以下的各次循環中收率緩慢增加，并在第五和第六循環中達到90％區域(平頂)。第五循環在室溫下，將下述成分放置在0.5L的攪拌下的高壓釜中162g(3.05mol)的丙烯腈，其中67g的丙烯腈(ACN1)來自第四循環、45g的丙烯腈(ACN2)來自第四循環以及50g附加的丙烯腈(補至162g)和111.1g的水相(包含再生的催化劑)，水相由以下成分組成73.2g AP1(來自第四循環)，23.7g AP2(來自第四循環)以及14.2g AP3(來自第四循環)將高壓釜用少量的氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm下攪拌并于20分鐘內加熱至內部溫度115℃(在114.5-115.1℃間變化)。然后將混合物在該溫度下攪拌75分鐘(夾套溫度129℃-117℃；初始壓力約3巴/0.3MPa，最終壓力2.8巴/0.28MPa)。然后將混合物冷卻至+15℃，將其放置在分液漏斗中，分離出水相(AP1)，再將有機相放置在攪拌下的高壓釜中并在+5℃下與18g(1mo1)的水(WW1)一起攪拌15分鐘。在分液漏斗中進行相分離后，獲得有機相(OP1)和第二水相(AP2)根據GC的含量OP1(192.8g):
56g(1.1mol)的丙烯腈14.6g(0.21mol)的3-羥基丙腈87g(0.70mol)的二(氰乙基)醚1.0g(13mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP1(71.1g):
1.3g(25mmol)的丙烯腈
4.4g(61mmol)的3-羥基丙腈3.0g(24mmol)的二(氰乙基)醚0.5g(6mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP2(23.6g)0.9g(16mmol)的丙烯腈2.0g(27mmol)的3-羥基丙腈1.5g(11mmol)的二(氰乙基)醚0.3g(3mmol)的丙烯酰胺將包含溶解水的過量丙烯腈在180-8毫巴/18-0.8kPa(油浴60至最高100℃；b.pt.≤35℃)的鍍膜10cm填料塔中從有機相(OP1:192.8g)餾出，并收集在冷卻至-70℃的接收器及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程給出77.0g下述組成的兩相餾出物(ACN1+水)上部相63.1g的丙烯腈下部水相13.9g的水根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，相當于62 g的丙烯腈(ACN1)和15g的水(AP3)，相應于丙烯腈在第五循環中的轉化率為62％。
為進行裂解，將0.4g(約0.4wt.％)的乙酸鈉加至上述黃色蒸餾殘余物中。將浴溫升至130-135℃并降低壓力，從而開始裂解。然后將產物3-羥基丙腈、丙烯腈和少量的丙烯酰胺在7-8毫巴/0.7-0.8kPa下于10cm Vigreux塔中一起連續蒸出，不經分餾而進入冷卻至-70℃的接收器以及-70℃的附加冷卻捕集器中。該過程得到112.6g的無色餾出物(OP2)，按照GC其具有下述組成46.5g(0.82mol)丙烯腈59.8g(0.87mol)3-羥基丙腈0.8g(12mmol) 丙烯酰胺以及4.5g的殘余物。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(112.6g)在減壓下于鍍膜10cm填料塔中進行分餾第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；浴溫50-120℃；冷卻至-70℃的接收器+附加冷卻捕集器(-70℃)；該餾分含50.5g(0.95mol)的丙烯腈(ACN2)。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；該餾分含60.5g(0.84mol,90％，校正)的3-羥基丙腈，無色油；按照GC的含量98.5％3-羥基丙腈1.5％ 丙烯酰胺殘余物重量為0.9g。(b)碳酸氫鈉用作堿第一循環將159.2g(3mol)的丙烯腈以及5.04g(60mmol,2mol％)的碳酸氫鈉在90g(5mol)去離子水中的溶液在室溫下放置在攪拌下的高壓釜中。將高壓釜用氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm下攪拌并于20分鐘內加熱至120±0.5℃。然后將混合物在該溫度下攪拌90分鐘(夾套溫度134℃-122℃；初始壓力約3.3巴/0.33MPa，最終壓力2.9巴/0.29MPa)。
然后將混合物冷卻至+2℃，放置在分液漏斗中，分離出水相(AP1)，再將有機相放置在攪拌下的高壓釜中并在+5℃下與18g(1mol)的水(WW1)一起攪拌15分鐘。在分液漏斗中進行相分離后，獲得有機相(OP1)和第二水相(AP2)根據GC的含量OP1(166.65g)64.9g(1.2mol)的丙烯腈11.4g(0.16mol)的3-羥基丙腈74.1g(0.60mol)的二(氰乙基)醚1.0g(14mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP1(77.6g):
3.1g(58mmol)的丙烯腈7.2g(0.1mmol)的3-羥基丙腈3.1g(24mmol)的二(氰乙基)醚1.35g(19mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP2(23.8g):
1.1g(21mmol)的丙烯腈2.0g(28mmol)的3-羥基丙腈1.0g(18mmol)的二(氰乙基)醚0.4g(35mmol)的丙烯酰胺將過量的丙烯腈在180-8毫巴/18-0.8kPa下以與前述循環相同的方式從有機相(OP1:166.5g)中蒸出。該過程給出69.7g下述組成的兩相餾出物(ACN1+水):
上部相62g的丙烯腈下部相7.7g的水根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，相當于60.4g的丙烯腈(ACN1)和9.3g的水，相應于丙烯腈的轉化率為62％。
為進行裂解，將0.4g(約0.4wt.％)的乙酸鉀加至上述黃色蒸餾殘余物中，按前述循環中的方式進行裂解。該過程得到86.5g的無色餾出物(OP2)，按照GC其具有下述組成38.3g(0.72mol)丙烯腈47.6g(0.67mol)3-羥基丙腈0.5g(7mmol) 丙烯酰胺以及4.8g的殘余物。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(86.5g)如前述循環進行分餾第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；該餾分含40.3g(0.76mol)的丙烯腈(ACN2)。
第二餾分48.0g(60％；0.66mol，校正)的3-羥基丙腈，為無色油；按照GC的含量98.2％ 3-羥基丙腈，以及1.6％ 丙烯酰胺殘余物重量為0.6g。第五循環在室溫下，將下述成分放置在0.5L的攪拌下的高壓釜中160.1g(3.02mol)的丙烯腈，其中75.1g丙烯腈(ACN1)(重新生成)來自第4循環、40.0g的丙烯腈(ACN2)(重新生成)來自第四循環以及45.0g附加的丙烯腈(補充)和119.2g的水相(AP，包含再生的催化劑)，水相由以下成分組成83.7g AP1(來自第四循環)，24.6g AP2(來自第四循環)以及10.9g AP3(來自第四循環)將高壓釜用少量的氬氣沖洗并密封，將反應混合物在200rpm下攪拌的同時，加熱至120±0.5℃(內部溫度)，然后將混合物在該溫度下攪拌75分鐘(夾套溫度134℃-122℃；初始壓力約3.3巴/0.33MPa，最終壓力2.9巴/0.29MPa)。然后將混合物冷卻至+2℃，將其放置在分液漏斗中，分離出水相(AP1)，再將有機相放置在攪拌下的高壓釜中并在+5℃下與18g(1mol)的水(WW1)一起攪拌15分鐘。在分液漏斗中進行相分離后，獲得有機相(OP1)和第二水相(AP2):
根據GC的含量OP1(181.6g):
79.7g(1.5mol)的丙烯腈9.8g(0.14mol)的3-羥基丙腈75.2g(0.61mol)的二(氰乙基)醚1.8g(25mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP1(87.2g):
4.8g(9mmol)的丙烯腈6.3g(88mmol)的3-羥基丙腈3.2g(25mmol)的二(氰乙基)醚2.6g(36mmol)的丙烯酰胺根據GC的含量AP2(24.5g)1.3g(24mmol)的丙烯腈1.6g(22mmol)的3-羥基丙腈1.0g(7mmol)的二(氰乙基)醚0.7g(9mmol)的丙烯酰胺從有機相(OP1:181.6g)將過量丙烯腈在180-8毫巴/18-0.8kPa下以與前述循環相同的方式蒸出。該過程給出90.0g具有下述組成的兩相餾出物(ACN1+水)上部相80.8g的丙烯腈下部相9.2g的水根據在20℃時7.4％的丙烯腈溶解于水和3.1％水溶解于丙烯腈這一事實進行校正，相當于79.0g的丙烯腈(ACN1)和11.0g的水(AP3)，相應于丙烯腈的轉化率為51％。
為進行裂解，將0.4g(約0.4wt.％)的乙酸鉀加至上述黃色蒸餾殘余物中并如上述循環進行裂解。該過程得到88.0g的無色餾出物(OP2)，按照GC其具有下述組成36.4g(0.69mol) 丙烯腈47.5g(0.67mol) 3-羥基丙腈2.0g(24mmol)丙烯酰胺以及4.4g的殘余物。
為了對丙烯腈和3-羥基丙腈進行分餾，將上述餾出物(88.0g)如前述循環進行分餾第一餾分B.pt.≤35℃/180至10毫巴(18至1kPa)；該餾分含38.9g(0.73mo1)的丙烯腈(ACN2)。
第二餾分B.pt.99-102℃/10毫巴(1kPa)；該餾分含48.0g(82％,0.654mol，校正)的3-羥基丙腈，為無色油；按照GC的含量96.9％3-羥基丙腈2.8％ 丙烯酰胺殘余物重量為0.5g。
實施例3二(氰乙基)醚的裂解(初始不存在3-羥基丙腈和丙烯腈的實驗)a)采用氧化鈣作為催化劑的裂解將124.2g(1mol)的二(氰乙基)醚和1.24g(1wt.％)的氧化鈣(作為裂解催化劑)放置在500ml的圓底燒瓶(配有磁攪拌器、15cmVigreux塔、帶有下行冷凝器的克萊森帽(Claisen headpiece)和冷卻至-70℃的接收器(250ml圓底燒瓶))中。將混合物在攪拌下在于120℃加熱的油浴中減壓下加熱(13-10毫巴/1.3-1.0kPa)。在110℃(內部溫度)時開始熱解，3-羥基丙腈和丙烯腈產品連續蒸餾進入冷卻至-70℃的接收器中。將油浴溫度升高到140℃至反應結束。總的反應時間為約2小時。從而獲得121.3g的無色餾出物，按照GC，其含54％丙烯腈、45％3-羥基丙腈以及0.4％二(氰乙基)醚。殘余物由4.1g的油狀懸浮液組成(在聚合材料中的氧化鈣)。
將上述餾出物(121.3g)在約15cm長的小型鍍膜填料塔中進行分餾。在油浴溫度為60℃和壓力為200毫巴/20kPa下，獲得b.pt.≤35℃的第一餾分52.9g(100％收率)丙烯腈(按照GC，含量100％)，為一種無色液體。作為第二餾分，得到b.pt.為103-106℃/13毫巴(1.3kPa)的65.6g(92％，校正)的3-羥基丙腈，為一種無色液體；按照GC,99.5％；1H-NMR(CDCl3):2.62(t,J=8Hz,2H),3.0(bs,OH),3.88(t,J=8Hz,2H)；IR(膜，cm-1):3434(OH),2253(CN)。微量分析計算值C50.69％ H7.09％ N19.71％
實測值C50,85％ H7.10％ N19.98％殘余物由2.1g的淺黃色水溶性油組成。(b)采用乙酸鈉作催化劑進行的裂解將124.2g(1mol)的二(氰乙基)醚和1.24g(1wt.％)的無水乙酸鈉(作為裂解催化劑)放置在500ml的圓底燒瓶(配有磁攪拌器、15cm Vigreux塔、帶有下行冷凝器的克萊森帽和冷卻至-70℃的接收器(250ml圓底燒瓶))中。如(a)所述在油浴溫度120-140℃和13-10毫巴/1.3-1.0kPa下進行裂解。該過程獲得121.1g的無色餾出物，按照GC，其由57％丙烯腈和43％的3-羥基丙腈組成。殘余物由3.0g的淺黃色油狀懸浮液組成(在聚合材料中的乙酸鈉)。
將上述餾出物(121.1g)在約15cm長的小型鍍膜填料塔中進行分餾。在油浴溫度為60℃和壓力為200毫巴/20kPa、最終20毫巴(2kPa)下，獲得b.pt.≤35℃的第一餾分55.8g(＞100％)的丙烯腈，為一種無色液體。作為第二餾分，得到b.pt.為103-106℃/13毫巴(1.3kPa)的64.5g(90.0％，校正)的3-羥基丙腈，為一種無色液體；按照GC的含量為99.0％。殘余物由0.4g的無色油組成。
實施例43-基丙腈氫化成3-氨基丙醇(a)甲醇/氨，75巴(7.5MPa)氫將在100ml甲醇中的100g(1.39mol,99％，根據GC)3-羥基丙腈放置在500ml配有氣化攪拌器的鋼攪拌高壓釜中。溶液用60g的氣態氨飽和。隨后，加入10g的阮內鎳，在用氮氣沖洗后，將高壓釜封閉。用氫氣將高壓釜的壓力增至22巴(2.2MPa)，在1小時內，將混合物加熱至100℃。進一步將混合物在100℃下進行氫化，同時增加氫壓至75巴(7.5MPa)。冷卻后，將高壓釜內容物用25g的Speedex-Dicalite過濾，用甲醇漂洗。通過在約25毫巴(2.5kPa)/40℃下蒸餾除去大部分甲醇。該過程得到108g的藍色殘余物，其仍含有一些甲醇。在10cm填料塔中于2-3毫巴(0.2-0.3kPa)下進行蒸餾，得到95g(86.5％，校正)的3-氨基丙醇，為一種無色餾出物，b.pt.59-63℃/2-3毫巴(0.2-0.3kPa)；根據GC的含量95.3％；1H-NMR(CDCl3,400MHz):1.68(五重峰.，J=6Hz,2H),2.97,2.3(b,3H),2.97(t,J=7Hz,2H),3.81(t,J=6Hz,2H)；IR(膜，cm-1):3350(b,OH,NH2),1050(J)。
微量分析計算值C47.97％ H12.08％ N18.65％實測值C47.77％ H11.89％ N18.52％(H2O:0.61％)殘余物重6.5g。(b)甲醇/氨，50巴(50MPa)氫將100g(1.39mol,99％，根據GC)的3-羥基丙腈置于100ml甲醇中。溶液于15-20℃下用25g的氣態氨飽和。隨后，轉移至500ml配有氣化攪拌器的鋼攪拌高壓釜中。然后，加入10g的阮內鎳，在用氮氣沖洗后，將高壓釜封閉。用氫氣將高壓釜加壓至22巴(2.2MPa)，在1小時內，將混合物加熱至100℃。將氫氣壓力增至50巴(5.0Mpa)，并將3-羥基丙腈在100℃下再氫化5小時。冷卻后，將混合物用25g的Speedex-Dicalite過濾，用甲醇漂洗，在減壓下除去大部分甲醇。該過程得到104g的藍綠色殘余物。在10cm填料塔中于2-3毫巴/0.2-0.3kPa下蒸餾，得到89.7g(81％，校正)的3-氨基丙醇，為一種無色油，b.pt.60.2-64℃/2-3毫巴(0.2-0.3kPa)。該油在約0℃下結晶。根據GC的含量93.6％；1H-NMR(CDCl3,400MHz):1.68(五重峰，J=6Hz,2H),2.27(b,OH,NH2,3H),2.97(t,J=7Hz,2H),3.81(t,J=6Hz,2H)。
微量分析計算值C47.97％ H12.08％ N18.65％實測值C48.43％ H11.94％ N18.76％(H2O:1.53％)(c)氨，50巴(5.0MPa)氫將200g(2.78mol,99％，根據GC)3-羥基丙腈放置在500ml配有氣化攪拌器的鋼攪拌高壓釜中，加入20g阮內鎳，在將高壓釜封閉后，從鋼筒壓入60g氨。在另外加壓22巴(2.2MPa)的氫后，將混合物加熱至100℃，將氫壓增至50巴(5.0MPa)，在該溫度下將混合物氫化4小時。冷卻后，將氨蒸出，殘余物用甲醇經25gSpeedex-Dicalite過濾，用甲醇漂洗。減壓除去大部分甲醇。該過程得到211g藍綠色油狀殘余物，在10cm填料塔中于2-3毫巴/0.2-0.3kPa下進行蒸餾。以這種方式，得到182.2g(83％，校正)的3-氨基丙醇，為一種無色油，b.pt.60-62.3℃/2-3毫巴(0.2-0.3kPa)；這種油在約0℃時結晶。根據GC的含量95.1％；1H-NMR(CDCl3,400MHz)與在前面(b)中所給出的光譜數據相同。
微量分析計算值C47.97％ H12.08％ N18.65％實測值C48.14％ H11.97％ N18.87％(H2O:1.17％)(d)異丙醇，50巴(5.0MPa)氫將100g(1.39mol,99％，根據GC)3-羥基丙腈放置在500ml配有氣化攪拌器的鋼攪拌高壓釜中的100g異丙醇中。加入10g阮內鎳，同時用氮氣充氣，將高壓釜封閉。將混合物在100℃和50巴/5.0MPa氫壓下氫化7小時。如前面(a)-(c)進行處理，得到112g的綠藍色油狀殘余物，將其按照常規方式在2-3毫巴/0.2-0.3kPa下蒸餾。在這種方式，獲得71.7g(57.6％，校正)的3-氨基丙醇，其為一種無色油，b.pt.61.3-64.7℃/2-3毫巴(0.2-0.3kPa)。根據GC的含量84.1％．1H-NMR(CDCl3,400MHz)與在前面(b)中所給出的光譜數據相同。
權利要求
1．一種生產3-羥基丙腈的方法，該方法包括(a)使丙烯腈與水以摩爾比為約1∶0.5至約1∶20的比例，在弱堿存在下，于約80℃至約150℃及壓力約1巴(0.1MPa)至約5巴(0.5MPa)下反應直至轉化率達到約40％至約80％，以獲得兩相有機-水混合物，有機相主要含二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈以及相對少量的未反應的丙烯腈，水相主要含弱堿的水溶液；(b)在將(a)獲得的混合物冷卻后，分離其水相；(c)從(b)后剩余的有機相中蒸出丙烯腈以獲得主要含二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈的混合物；(d)將(c)獲得的混合物進行熱解，熱解溫度為約120℃至約160℃，熱解壓力為約5毫巴(0.5kPa)至約500毫巴(50kPa)，熱解反應在堿性催化劑存在下進行，所述催化劑選自鈣、鎂、鍶、鈦、鐵和鋅的氧化物、堿金屬乙酸鹽、堿金屬甲酸鹽、堿金屬和鋇的碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、鈣和銅氫氧化物、磷酸二鈉和三鈉、氟化鈉、硅酸鈉和高沸點三烷基胺，從而獲得主要含3-羥基丙腈和丙烯腈的混合物；和(e)從(d)獲得的混合物中通過分餾分離出所需的3-羥基丙腈。
2．根據權利要求1的方法，其中，在方法步驟(b)中分離出的包含方法步驟(a)中使用的大部分堿的水相，返回連續操作的整個方法的方法步驟(a)中以使其在那里與補充的丙烯腈反應。
3．根據權利要求1或2的方法，其中，在方法步驟(c)和/或(e)中蒸出或留下的丙烯腈返回連續操作的整個方法的方法步驟(a)中以使其在那里與補充的水在弱堿存在下進行反應。
4．根據權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，用于方法步驟(a)中的弱堿為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、這些無機堿的兩種或更多種的混合物或弱有機堿，優選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合物或碳酸鉀與碳酸氫鉀的混合物。
5．根據權利要求1至4任一項所述的方法，其中，弱堿的用量為約0.1至約5mol％，優選約0.5至約2mol％，基于丙烯腈的量計。
6．根據權利要求1至5任一項所述的方法，其中，在方法步驟(a)中丙烯腈水的摩爾比為約1∶3至約1∶8，優選約1∶2至約1∶4。
7．根據權利要求1至6任一項的方法，其中，在方法步驟(a)中丙烯腈與水的反應在約100℃至約130℃和壓力約1巴(0.1MPa)至約3巴(0.3MPa)下進行。
8．根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中，氧化鈣、氧化鎂、乙酸鈉、乙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、磷酸三鈉或氟化鈉，特別是氧化鈣、乙酸鈉或乙酸鉀用作方法步驟(d)中的堿性催化劑。
9．根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中，堿性催化劑的用量為約0.05至約10wt％，優選約0.1至約3wt％，基于方法步驟(c)獲得的和方法步驟(d)采用的二(氰乙基)醚與3-羥基丙腈的混合物的總量計。
10．根據權利要求1至9任一項所述的方法，其中，方法步驟(d)的熱解在約130℃至約150℃和壓力約10毫巴(1kPa)至約400毫巴(40kPa)下進行。
11．一種生產3-羥基丙腈的方法，該方法包括(a’)使丙烯腈與水以摩爾比為約1∶0.5至約1∶20的比例，在弱堿存在下，于約80℃至約150℃及壓力約1巴(0.1MPa)至約5巴(0.5MPa)下反應直至轉化率達到約40％至約80％，以獲得兩相有機-水混合物，有機相主要由二(氰乙基)醚和3-羥基丙腈以及相對少量的未反應的丙烯腈組成，水相主要由弱堿的水溶液組成；(b’)在將(a’)中獲得的混合物冷卻后，通過加入弱酸中和弱堿；(c’)從(b′)獲得的混合物中蒸出丙烯腈和水以獲得主要由二(氰乙基)醚、3-羥基丙腈和經中和形成的堿組成的混合物；(d’)將(c’)中獲得的混合物進行熱解，熱解溫度為約120℃至約160℃，熱解壓力為約5毫巴(0.5kPa)至約500毫巴(50kPa)，熱解過程在由中和形成的已經存在的堿存在下進行，獲得主要由3-羥基丙腈和丙烯腈組成的混合物；和(e’)從(d’)獲得的混合物中通過分餾分離出所需的3-羥基丙腈。
全文摘要
本發明公開了一種生產3－羥基丙腈的方法,其包括:(a)使丙烯腈與水反應以獲得兩相混合物;(b)將(a)的混合物冷卻,分離出水相;(c)從(b)后殘余的有機相蒸出丙烯腈;(d)將(c)獲得的混合物進行熱解以獲得主要由3－羥基丙腈和丙烯腈組成的混合物;和(e)從(d)獲得的混合物中通過分餾分離出所需的3－羥基丙腈。所獲得的產品3－羥基丙腈是一種在生產泛醇的方法中重要的中間體。
文檔編號C07B61/00GK1324791SQ0110173
公開日2001年12月5日 申請日期2001年1月23日 優先權日2000年1月25日
發明者B·伯德特, J·里格爾, A·魯提曼 申請人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司