專利名稱：從加氫甲?；旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體配合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過將混合物與聚合物膜接觸，從還包含高沸點加氫甲酰基化化合物的加氫甲?；旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體的方法。
加氫甲?；硎驹诩託浼柞；呋瘎┐嬖谙拢俨伙柡陀袡C化合物與氫氣和一氧化碳的反應，其中獲得醛。
在此說明書中沸點比醛產(chǎn)物更高的化合物稱為高沸點加氫甲?；衔?。例子是醛縮合副產(chǎn)物，例如醛的二聚體，三聚體和四聚體。
加氫甲?；に嚨膯栴}是這樣高沸點化合物在循環(huán)催化劑物流中的過量積累。循環(huán)催化劑物流是起源于加氫甲?；┊a(chǎn)物回收之后的物流。因此必須通過清除從循環(huán)催化劑物流分離高沸點化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高沸點清除物的存在是有問題的，這是由于這樣的清除物是催化劑，即銠損失的潛在根源。銠金屬非常昂貴和顯著的損失可容易地使商業(yè)裝置的操作變得不經(jīng)濟。對于商業(yè)有意義的工藝，因此必須從這樣的高沸點加氫甲酰基化清除物物流，回收包括銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體的催化劑體系。
從還包含高沸點加氫甲酰基化化合物的混合物，分離銠和亞磷酸酯配體的方法描述在WO-A-9634687中。在此公開文獻的實施例3中，使用從Membrane Products Kiryat Weizmann獲得的聚二甲基硅氧烷復合膜，從包含如下物質的混合物分離銠和雙齒亞磷酸酯配體銠，雙齒亞磷酸酯配體，丁醛和10wt％丁醛三聚體。WO-A-9634687并沒有舉例說明從高沸點加氫甲?；宄镞M行銠和亞磷酸酯配體的分離。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當如在WO-A-9634687中描述的膜分離工藝用于從高沸點加氫甲?；宄锓蛛x銠和亞磷酸酯配體時，通過膜的通量相對較小，這樣阻礙它成為有商業(yè)吸收力的工藝。
給定膜的效率由兩個參數(shù)確定它的選擇性和通過膜的流量。后者，通常稱為通量或滲透率，定義為每單位面積和時間通過膜的體積。膜對于混合物的選擇性一般表示為截留率R。給定膜的截止值定義為至少90％被膜截止的分子量。膜的截止值為xg/摩爾表示分子量大于x的所有化合物的90％或更多被截止。
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進通量的膜分離方法，用于從還包含高沸點加氫甲?；衔锏募託浼柞；旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體。
達到此目的的方式在于將該混合物采用至少一種稀釋劑化合物稀釋，稀釋劑化合物的溶解度參數(shù)使得相對于聚合物膜的溶解度參數(shù)的絕對差異為0-400kJ/m3]]>和亞磷酸酯配體和該稀釋劑化合物的摩爾體積比≥1.5，達到的程度使得高沸點化合物在該混合物中的量≤50wt％(相對于混合物的總量)和分子量在x+200之間的化合物的量≤20wt％(相對于混合物的總量)，其中x是膜的截止值(g/摩爾)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用根據(jù)本發(fā)明的方法，膜分離工藝的通量比與稀釋因子成比例增加更多。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于可以使用膜工藝設備面積的更小體積。從經(jīng)濟/投資的觀點出發(fā)，更小的工藝設備是所需的。
采用溶劑對送到膜的混合物進行稀釋，以洗滌出低分子量化合物是已知技術。此技術稱為膜滲濾。采用1份溶劑對1份進料的稀釋表示要求兩倍量的膜面積，以滲透兩倍量的進料。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，采用至少一種上述稀釋劑化合物對因子為x的進料的稀釋，有利地導致因子大于x的通量的增加和因此導致要求膜面積的相對降低。
用于本發(fā)明方法的稀釋劑化合物是這樣的任何化合物，它們的溶解度參數(shù)使得相對于聚合物膜的溶解度參數(shù)的絕對差異為0-400kJ/m3.]]>在稀釋劑化合物溶解度參數(shù)和聚合物膜溶解度參數(shù)之間的絕對差異優(yōu)選為0-300kJ/m3]]>和更優(yōu)選0-200kJ/m3.]]>亞磷酸酯配體和該稀釋劑化合物的摩爾體積比優(yōu)選≥3，更優(yōu)選≥5。
稀釋劑化合物，醛化合物和高沸點化合物的溶解度參數(shù)，可以根據(jù)如下基團貢獻法容易地計算由L.Constantinou和R.Gani開發(fā)的，描述在AlChE J.，40(10)，1697-1710頁(1994)“用于預測純化合物性能的新基團貢獻法”中，和由L.Constantinou，R.Gani和J.P.O’Connell開發(fā)的，描述在Fluid Phase Equilibria，103(1)，11-22頁(1995)，“在298K下通過新基團貢獻法偏心因子和液體摩爾體積的預測”中。
可以從文獻來源獲得聚合物膜的溶解度參數(shù)。各種聚合物膜的說明性溶解度參數(shù)在WO-A-9634687中給出。
可以根據(jù)描述在Fluid Phase Equilibria，103(1)，11-22頁(1995)中的上述基團貢獻法，計算亞磷酸酯配體和稀釋劑化合物的摩爾體積。
用于本發(fā)明方法的聚合物膜優(yōu)選負載在多孔載體上。這樣的載體有助于提供機械強度，同時本發(fā)明方法的真實所需分離由采用的特定聚合物膜提供。多孔載體材料的例子在WO-A-9634687中提及，該文獻在此引入作為參考。在此說明書中，負載在多孔載體上的聚合物膜稱為復合膜。
游離配體表示有機亞磷酸酯配體，它不與配合物催化劑的銠原子配合(連接或結合到配合物催化劑的銠原子上)。合適亞磷酸酯配體的例子在WO-A-9634687和WO-A-9633854中給出，這些文獻在此引入作為參考。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，高沸點化合物在送到膜的混合物中的濃度不可以超過50wt％。優(yōu)選，高沸點化合物的濃度≤30wt％，更優(yōu)選≤25wt％。
高沸點化合物，烯屬不飽和有機起始化合物，醛化合物，稀釋劑化合物，銠/亞磷酸酯配體配合物，它的降解產(chǎn)物和游離亞磷酸酯配體的總量是100wt％。
銠配合物在要處理的液體中的濃度不是關鍵的。在加氫甲?；叻悬c清除物中，濃度一般高于25ppm銠和低于3000ppm銠。優(yōu)選，銠濃度高于100ppm和低于1200ppm。更優(yōu)選，銠濃度等于或高于200ppm和等于或低于800ppm。
包含加氫甲酰基化催化劑和高沸點化合物的高沸點加氫甲?；旌衔镆话阋舶?5-80wt％醛產(chǎn)物和0.5-5wt％配體降解產(chǎn)物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將顯著部分的高沸點化合物，稀釋劑化合物和-如存在-加氫甲?；磻a(chǎn)物通過膜，同時截留顯著部分的銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體。其后，將以滲透物通過膜的高沸點化合物，稀釋劑化合物和-如存在-加氫甲?；磻a(chǎn)物除去，用于進一步的下游處理。將銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體以滲余物截留和循環(huán)到加氫甲?；磻?。
在一個或多個分離步驟中，根據(jù)常規(guī)技術，分離滲透物中的稀釋劑化合物和加氫甲?；磻a(chǎn)物-如存在。有利地，使用真空蒸餾進行分離。
選擇用于根據(jù)本發(fā)明方法的膜，使得在施加的壓力下，將混合物與膜的一側接觸，施加的壓力大于在膜相對側的壓力，壓差大于系統(tǒng)的滲透壓，滲透物具有降低含量的銠/亞磷酸酯配體配合物。合適的膜包括在有機介質中穩(wěn)定的膜，例如聚合物復合膜，例如描述在WO-A-96 346 87中的那些，該文獻在此引入作為參考。優(yōu)選的聚合物復合膜是聚二甲基硅氧烷膜，例如描述在US-A-5265734中的那些，該文獻在此引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明膜分離工藝的進料物流壓力一般為0.1-4MPa，優(yōu)選2-4MPa。使用納米過濾或微過濾進行根據(jù)本發(fā)明的方法。滲透物的壓力一般為0.1-1MPa，優(yōu)選0.1-0.4MPa。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜分離工藝的溫度依賴于使用的聚合物類型和受聚合物膜的溫度穩(wěn)定性限制。溫度一般為10-50℃和優(yōu)選25-40℃。
一般將高沸點清除物從加氫甲?；到y(tǒng)連續(xù)或間歇地除去。清除物可以從反應器直接除去，或例如從催化劑循環(huán)物流中的一些點除去。
要求的方法可以在一個或多個步驟中，間歇地或連續(xù)地進行。
采用一步驟方案，將進料溶液加入到受壓下的膜。在最簡單的情況下，將滲透物脫去和一達到所需的濃度就將濃溶液從分離設備除去。此程序也可以連續(xù)進行以增加分離效率。進料溶液然后沿膜流動，被濃縮和以滲透物連續(xù)脫去。
以分離階段并聯(lián)和/或串聯(lián)的方式，進行多階段分離。串聯(lián)配置，其中在每個階段分離濃縮物和將滲透物溶液送到另一個分離階段，對于增加銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯的回收效率是特別有利的。
高沸點清除物優(yōu)選從用于線性(或末端)醛制備的加氫甲?；到y(tǒng)中除去，線性醛可通過根據(jù)通式(1)或(2)的不飽和烯烴的加氫甲酰基化獲得，不飽和烯烴被一個或多個官能團取代
CH3-CR9＝CR10-R11(1)CH3＝CR9-CR10-R11(2)其中R9和R10是烴基或優(yōu)選氫和R11是氰化物基團或烴基，不管是否被一個或多個官能團取代，它包含雜原子，例如氧、硫、氮或磷。優(yōu)選，使用根據(jù)通式(1)和/或(2)含有4-20個碳原子的不飽和烯烴，其中R9和R10是氫。
根據(jù)通式(1)和/或(2)，其中R9和R10是氫，含有4-20個碳原子的不飽和烯烴的例子是2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、4-戊烯酸、3-戊烯酸及4-戊烯酸和3-戊烯酸的C1-C6烷基酯。獲得的醛加氫甲?；a(chǎn)物，特別是5-甲?；焖峒柞ィ怯糜讦?己內(nèi)酰胺或己二酸制備的中間體，它們依次分別為用于尼龍-6和尼龍-6，6制備的原材料。3-戊烯酸C1-C6烷基酯和4-戊烯酸C1-C6烷基酯的例子是3-戊烯酸和4-戊烯酸甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、叔丁酯、戊酯和環(huán)己酯。優(yōu)選，使用3-戊烯酸甲酯、和/或4-戊烯酸甲酯或4-戊烯酸乙酯和/或3-戊烯酸乙酯，這是由于這些化合物可容易地獲得。反應混合物中也可以存在3-戊烯腈、3-戊烯酸和戊烯酸C1-C6烷基酯，它們?yōu)榛旌衔?，該混合物也分別包括2-和4-戊烯腈，2-和4-戊烯酸，2-和4-戊烯酸C1-C6烷基酯。
對于如下優(yōu)選的實施方案，更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的方法。顯然的是，以對于本領域技術人員清楚的方式，以下所述條件對于上述開始混合物也是可適用的。
優(yōu)選的實施方案是當在本發(fā)明方法中處理的加氫甲酰基化混合物衍生自如下用于5-甲?；焖嵬榛ブ苽涞募託浼柞；椒〞r使用銠/雙齒亞磷酸酯配體配合物催化劑，例如在WO-A-9733854中描述的那些，該文獻在此引入作為參考，通過將3-戊烯酸烷基酯和/或4-戊烯酸烷基酯與一氧化碳和氫氣反應。
在本發(fā)明此優(yōu)選實施方案中的合適稀釋劑化合物的例子是5-甲?；焖嵬榛セ衔锛捌洚悩嬻w、4-戊烯酸烷基酯及其異構體和戊酸烷基酯和包含至少兩種這些化合物的混合物。優(yōu)選的稀釋劑化合物是戊酸烷基酯化合物、戊烯酸烷基酯化合物、優(yōu)選3-戊烯酸烷基酯、或包含戊酸烷基酯和一種或多種戊烯酸烷基酯化合物的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此優(yōu)選的實施方案中，采用戊酸烷基酯、戊烯酸烷基酯或采用包含戊酸烷基酯和一種或多種戊烯酸烷基酯化合物的混合物稀釋高沸點清除物是特別有利的，這是由于這樣導致要求膜面積的進一步降低。使用戊酸烷基酯和/或戊烯酸烷基酯的另一個優(yōu)點在于膜分離工藝的滲余物，包含銠/亞磷酸酯配體配合物，游離亞磷酸酯配體和稀釋劑化合物，可以循環(huán)到加氫甲?；磻鳎贿M行進一步的處理。這是由于戊烯酸烷基酯是要加氫甲?；拈_始產(chǎn)物和戊酸烷基酯在3-戊烯酸烷基酯和/或4-戊烯酸烷基酯的加氫甲?；校愿碑a(chǎn)物形成。
戊酸烷基酯是這樣的化合物，它可例如通過相應戊烯酸酯化合物的氫化形成。例如，當3-戊烯酸甲酯和/或4-戊烯酸甲酯加氫甲?；?-甲?；焖峒柞r，戊酸甲酯以副產(chǎn)物形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地用于如下的5-甲?；焖嵬榛ミB續(xù)制備工藝在加氫甲酰基化催化劑存在下，通過加氫甲酰基化3-和/或4-戊烯酸烷基酯。首先在常規(guī)分離單元中，例如使用真空蒸餾，將5-甲?；焖嵬榛你?亞磷酸酯配體配合物催化劑分離，導致包含5-甲酰基戊酸烷基酯的級份和包含催化劑體系和高沸點化合物的級份。隨后將一部分包含催化劑體系和高沸點化合物的有機混合物清除，和將銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體采用本發(fā)明的方法從高沸點化合物分離和隨后循環(huán)到反應器。
在本發(fā)明的此優(yōu)選實施方案中，最大部分的高沸點化合物的分子量Mw為200-1000。高沸點化合物的典型分布是70％所有高沸點化合物的分子量小于600，25％的分子量為600-1000和5％的分子量大于1000。
多齒亞磷酸酯配體對在加氫甲酰基化反應混合物和要處理的高沸點清除物中的銠的摩爾比，一般為0.5-100和優(yōu)選1-10和最優(yōu)選小于1.2(mol配體/mol金屬)。優(yōu)選比例高于1.05。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)，在加氫甲?；陂g配體穩(wěn)定性是最優(yōu)的和配體在根據(jù)本發(fā)明的高沸點清除物中的損失是最小的。
本發(fā)明也涉及一種制備5-甲?；焖嵬榛サ姆椒?，其中進行如下步驟(a)在包含銠和多齒有機亞磷酸酯催化劑的催化劑體系存在下，3-和/或4-戊烯酸烷基酯的加氫甲?；?，由此加氫甲酰基化反應混合物包含1-10、優(yōu)選1.05-1.2mol多齒亞磷酸酯配體/mol銠，(b)從在步驟(a)獲得的反應混合物分離催化劑體系，導致包含線性和支化醛化合物，未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份和包含催化劑體系和高沸點化合物的級份，(c)清除一部分包含催化劑體系和高沸點化合物的級份和將剩余部分循環(huán)回步驟(a)，(d)采用本發(fā)明方法，從清除物分離催化劑體系，(e)在步驟(a)中再使用在步驟(d)中獲得的催化劑體系，(f)在兩個或多個分離步驟中，分離在步驟(b)中獲得的包含線性和支化醛化合物，未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份，導致包含線性醛的級份，包含支化醛化合物的級份，包含未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份和包含至少戊酸烷基酯化合物的級份，(g)在步驟(f)中獲得的包含未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份循環(huán)回步驟(a)，(h)將至少一部分包含至少戊酸烷基酯化合物的級份加入到步驟(d)。
關于加氫甲?；鹗蓟衔铮瑮l件和催化劑體系的上述優(yōu)選在此也適用。步驟(a)優(yōu)選如在如下文獻中所述那樣進行US-A-5527950、EP-A-712828或WO-A-9518089。步驟(b)可以使用本領域技術人員已知的任何分離技術進行。合適分離技術的例子是(真空)蒸餾、結晶、使用合適萃取劑的萃取和例如在WO-A-9634687中描述的膜分離。
根據(jù)本發(fā)明的可能工藝示意性地在
圖1中表示。以下以非限制性方式闡明圖1，以說明5-甲?；焖峒柞サ闹苽洹?br>
在圖1中，通過物流(1)，將3-戊烯酸甲酯和/或4-戊烯酸甲酯送到反應器(A)。在反應器A中，存在催化劑體系。通過物流(2)，將CO和H2的混合物送到反應器(A)。通過物流(3)，將包括如下物質的反應器(A)的流出物送到閃蒸器(B)5-甲酰基戊酸甲酯，3-甲?；焖峒柞ィ?-甲?；焖峒柞ィ?-甲?；焖峒柞?，低沸點副產(chǎn)物(例如戊酸甲酯，2-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯)，高沸點化合物，任何未轉化的3-戊烯酸甲酯，催化劑體系，一氧化碳和氫氣。在閃蒸器(B)中，將壓力降低到例如大氣壓。將一氧化碳和氫氣從反應混合物通過物流(4)分離和循環(huán)到反應器(A)。通過物流(5)，將獲得的液體混合物送到離子交換器(C)，包含堿性胺基團的聚苯乙烯基體床層。通過獲得的液體物流(6)，將流出物送到分離步驟(D)。在分離步驟(D)中，將催化劑體系和高沸點化合物和一些5-甲?；焖峒柞囊后w混合物分離(物流7b)。將一部分物流(7b)清除(物流(8))和將剩余部分循環(huán)到反應器(A)。在膜分離單元(E)中，將清除物物流(8)根據(jù)本發(fā)明的方法處理，膜分離單元包含串聯(lián)和/或并聯(lián)的一個或多個聚合物膜。在膜分離單元(E)中某處，將清除物物流采用至少一種上述稀釋劑化合物稀釋。在膜分離單元(E)中，稀釋的高沸點清除物分裂成濃縮物物流(8a)和滲透物物流(8b)。將包含催化劑體系和游離亞磷酸酯配體的濃縮物循環(huán)到反應器(A)。將包含5-甲酰基戊酸甲酯，戊酸甲酯和高沸點化合物的滲透物物流(8b)送到分離步驟(F)，優(yōu)選真空蒸餾單元。在戊酸甲酯用作稀釋劑化合物的情況下，在分離步驟(F)中，將液體混合物分裂成戊酸甲酯(物流9a)及5-甲?；焖峒柞ズ透叻悬c化合物(物流9b)。非必要地將包含戊酸甲酯的混合物(物流9a)至少一部分送到分離步驟(E)。將物流(9b)送到分離步驟(G)，其中將5-甲酰基戊酸甲酯(物流10a)從高沸點化合物(物流10b)分離。離開分離單元(D)的物流(7a)包含大部分揮發(fā)性組分，例如2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、戊酸甲酯，大部分未轉化的3-戊烯酸甲酯和大部分醛產(chǎn)物。將物流(7a)送到分離步驟H，優(yōu)選真空蒸餾單元。在分離步驟H中，將5-甲?；焖峒柞ズ退闹Щ悩嬻w通過物流(11b)排出。將物流(11b)送到分離步驟J，優(yōu)選真空蒸餾單元。在分離步驟J中，將支化甲酰基戊酸甲酯通過物流(12a)排出和將5-甲酰基戊酸甲酯通過物流(12b)排出。將物流(11a)送到分離步驟(I)，優(yōu)選蒸餾單元。在分離步驟(I)中，將戊酸甲酯，4-戊烯酸甲酯和順式2-戊烯酸甲酯通過物流(13a)排出。將物流(13a)至少部分地送到分離步驟(E)。非必要地將物流(13a)的混合物采用氫化催化劑處理，以將戊烯酸甲酯化合物氫化成戊酸甲酯。將反式2-戊烯酸甲酯和3-戊烯酸甲酯通過物流(13b)送到反應器(A)。
本發(fā)明也涉及一種從加氫甲?；磻旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體的方法，加氫甲?；磻旌衔镆舶┘託浼柞；磻a(chǎn)物，烯屬不飽和起始化合物和非必要地高沸點加氫甲酰基化化合物，其中將加氫甲酰基化反應混合物與無機膜接觸。合適的無機膜是例如從氧化鋁、二氧化硅或氧化鋯形成的陶瓷膜。無機膜的使用是有利的，這是由于它們顯示相對于聚合物膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，無機膜分離工藝可以在更高的溫度下操作，導致改進的膜通量。
通過如下實施例闡述本發(fā)明，然而這些實施例并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。對比試驗A此試驗說明當混合物中高沸點物的濃度大約為51wt％時導致低通量。
在根據(jù)圖1的連續(xù)工藝中，將加氫甲酰基化基質3-戊烯酸甲酯與CO和H2反應，以形成甲?；焖峒柞サ幕旌衔铩＿@是通過如下方式進行的將3-戊烯酸甲酯與包括Rh，通式(3)的雙齒亞磷酸酯配體(Mw＝1090) (摩爾比配體/銠＝1.05-1.2mol/mol)和CO和H2的混合物(95℃，CO∶H2＝1∶1mol/mol，P＝0.5MPa，停留時間＝總計6hr在三個串聯(lián)充分混合的反應器中)。在通過真空蒸發(fā)的反應產(chǎn)物的部分分離之后，將包含非揮發(fā)性催化劑的物流連續(xù)循環(huán)到反應器部分。
在此工藝中，高沸點物的選擇性是0.2-1.5％。在此實驗中，允許形成的高沸點化合物在循環(huán)催化劑物流中積累直到它們的濃度大約為51wt％(混合物的剩余部分包括催化劑體系，其降解產(chǎn)物，反應產(chǎn)物和加氫甲?；|)。循環(huán)催化劑物流典型地包含360ppmRh(在采用稀釋劑化合物稀釋之前)。當高沸點物在循環(huán)催化劑物流中的濃度達到51wt％時，將所需量的材料從循環(huán)催化劑物流清除和通過在根據(jù)圖2的離線膜分離單元中的膜MPF-50(從Membrane Products KiryatWeizmann獲得的聚二甲基硅氧烷復合膜，溶解度參數(shù)為471kJ/m3]]>和截止值為700g/摩爾)。滲余物側的壓力是0.3MPa，在滲透物側的壓力大約是0.1MPa。操作溫度是27℃。通過膜的初始通量僅是0.74kg/(m2/hr)和當試驗進行時降低到更低的數(shù)值。實施例1重復試驗A，區(qū)別在于在將清除物混合物與膜接觸之前，將高沸點加氫甲?；宄锘旌衔锊捎酶鞣N量的戊酸甲酯稀釋。戊酸甲酯的溶解度參數(shù)是573kJ/m3.]]>在膜和戊酸甲酯之間的溶解度參數(shù)差異是102kJ/m3.]]>戊酸甲酯的摩爾體積是0.121m3/kmol和具有通式(3)的亞磷酸酯配體的摩爾體積是0.932m3/kmol。亞磷酸酯配體和戊酸甲酯的摩爾體積比例是7.7。
表1顯示采用戊酸甲酯對高沸點加氫甲?；宄锘旌衔锏南♂寣е峦康母倪M，它比稀釋因子更大。高沸點物的分布如下70％高沸點物的分子量＜630，25％高沸點物的分子量為630-970和5％的分子量大于970。
表1通過采用戊酸甲酯稀釋的通量改進
(1)通量改進因子＝在稀釋之后的通量/在稀釋之前的通量(2)稀釋因子＝在稀釋之前混合物中高沸點化合物的濃度/在稀釋之后混合物中高沸點化合物的濃度。實施例2此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的分離工藝可以在非常寬濃縮因子(2)范圍內(nèi)進行，具有良好的催化劑回收率和合適的高沸點物脫除率。
重復試驗A，區(qū)別在于在將清除物混合物與膜接觸之前，將高沸點加氫甲?；宄锘旌衔锊捎酶鞣N量的戊酸甲酯稀釋，使得混合物包含25wt％高沸點物。在三種不同濃縮因子(2)下，在膜的滲余物(濃縮物)和滲透物側采集樣品。Rh截留率在表2中給出。
表2Rh截留率對濃縮因子
(1)Rh截留率＝(1-[Rh]滲透物/[Rh]濃縮物)*100％(2)濃縮因子＝Cf＝含高沸點物的混合物的初始質量/濃縮物質量清楚地，截留率高于90％和對于非常寬的濃縮因子范圍是恒定。實施例也顯示通過使用多級膜分離工藝，可以獲得非常高的Rh回收率(＞99％)。
高沸點物，催化劑配合物和游離配體的截留率依賴于分子量。用于這些實施例的膜的截止值是700g/摩爾。這表示高沸點物如5-甲酰基戊酸甲酯的二聚體和三聚體，它們的分子量＜＜700g/摩爾，傾向于通過膜滲透，然而非常重的高沸點物和催化劑配合物和游離配體(分子量＞＞700g/摩爾)會在濃縮物中積累。這由下表3說明。
表3對于各種濃縮因子作為分子量函數(shù)的濃縮比例
從表3非常清楚地看到，低分子量的物質(＜＜700g/摩爾)能有效地通過膜。它也顯示高分子量物質如催化劑配合物和配體(＞＞700g/摩爾)被膜截留。因此，該工藝可以非常有效地用于將催化劑與分子量＜＜700g/摩爾的高沸點物分離。
權利要求
1.一種通過將混合物與聚合物膜接觸，從還包含高沸點加氫甲?；衔锏募託浼柞；旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體的方法，其中將該混合物采用至少一種稀釋劑化合物稀釋，稀釋劑化合物的溶解度參數(shù)使得相對于聚合物膜的溶解度參數(shù)的絕對差異為0-400kJ/m3]]>和亞磷酸酯配體和該稀釋劑化合物的摩爾體積比≥1.5，達到的程度使得高沸點化合物在該混合物中的量≤50wt％(相對于混合物的總量)和分子量在x±200之間的化合物的量≤20wt％(相對于混合物的總量)，其中x是膜的截止值(g/摩爾)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中高沸點化合物的濃度≤30wt％。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中高沸點化合物的濃度≤25wt％。
4.根據(jù)權利要求1-3任意一項的方法，其中在稀釋劑化合物溶解度參數(shù)和膜溶解度參數(shù)之間的絕對差異為0-200kJ/m3.]]>
5.根據(jù)權利要求1-4任意一項的方法，其中亞磷酸酯配體和稀釋劑化合物的摩爾體積比≥5。
6.根據(jù)權利要求1-5任意一項的方法，其中加氫甲?；旌衔镅苌杂糜谥苽?-甲酰基戊酸烷基酯的加氫甲酰基化方法，其使用銠/雙齒亞磷酸酯配體配合物催化劑，使3-戊烯酸烷基酯和/或4-戊烯酸烷基酯與一氧化碳和氫氣反應。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中稀釋劑化合物是戊酸烷基酯或包含戊酸烷基酯和一種或多種戊烯酸烷基酯化合物的混合物。
8.一種制備5-甲?；焖嵬榛サ姆椒?，其中進行如下步驟(a)在包含銠和多齒有機亞磷酸酯催化劑的催化劑體系存在下，3-和/或4-戊烯酸烷基酯的加氫甲?；?，其中加氫甲?；磻旌衔锇?.05-1.2mol多齒亞磷酸酯配體/mol銠，(b)從在步驟(a)獲得的反應混合物分離催化劑體系，導致包含線性和支化醛化合物，未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份和包含催化劑體系和高沸點化合物的級份，(c)清除一部分包含催化劑體系和高沸點化合物的級份和將剩余部分循環(huán)回步驟(a)，(d)采用根據(jù)權利要求1-7任意一項的方法，從清除物分離催化劑體系，(e)在步驟(a)中再使用在步驟(d)中獲得的催化劑體系，(f)在兩個或多個分離步驟中，分離在步驟(b)中獲得的包含線性和支化醛化合物，未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份，導致包含線性醛的級份，包含支化醛化合物的級份，包含未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份和包含至少戊酸烷基酯化合物的級份，(g)在步驟(f)中獲得的包含未轉化起始化合物及其雙鍵異構體的級份循環(huán)回步驟(a)，(h)將至少一部分包含至少戊酸烷基酯化合物的級份加入到步驟(d)。
9.一種從加氫甲?；磻旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體的方法，該加氫甲?；磻旌衔镞€包含醛加氫甲?；磻a(chǎn)物，烯屬不飽和起始化合物和非必要地高沸點加氫甲?；衔?，其中將加氫甲?；磻旌衔锱c無機膜接觸。
全文摘要
一種通過將混合物與聚合物膜接觸，從還包含高沸點加氫甲?；衔锏募託浼柞；旌衔锓蛛x銠/亞磷酸酯配體配合物和游離亞磷酸酯配體配合物的方法，其中將該混合物采用至少一種稀釋劑化合物稀釋，稀釋劑化合物的溶解度參數(shù)使得相對于聚合物膜的溶解度參數(shù)的絕對差異為和亞磷酸酯配體和該稀釋劑化合物的摩爾體積比≥1.5，達到的程度使得高沸點化合物在該混合物中的量≤50wt％(相對于混合物的總量)和分子量在x±200之間的化合物的量≤20wt％(相對于混合物的總量)，其中x是膜的截止值(g/摩爾)。
文檔編號C07C67/313GK1424939SQ00818558
公開日2003年6月18日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權日1999年11月23日
發(fā)明者O·J·格林, P·C·波爾曼, H·A·斯密茨, V·考溫伯格, F·H·P·維爾戈森 申請人:Dsm有限公司