專利名稱：生產異丁烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及了一種使用固定床管型反應器，并在固態氧化催化劑存在下，用分子氧對異丁烯醛進行氣相催化氧化來生產異丁烯酸的方法。
由于這是一個放熱反應，該氧化過程將會在催化劑床上引起熱量的累積。由過余的熱量累積造成的局部反常的高溫區域稱為“熱點”。在熱點處，過度的氧化反應將導致反應產率的降低。因此，熱點的生成對于在工業化的規模下進行此氧化反應來說是一個嚴重的問題，特別是在欲通過增加原料氣中異丁烯醛的濃度來提高生產效率時，熱點更容易生成。這就造成了現有的條件大大限制了反應要求的實現。
因此，在生產異丁烯酸的過程中，控制熱點區的溫度對于在工業規模生產中高產率的獲得來說是非常重要的。此外，特別是在使用含有鉬的固體氧化催化劑時，由于組分鉬易于升華，此時防止熱點的產生尤為重要。
現在已有一些控制熱點區溫度的方法。例如，日本公開特許專利申請4-210937公開了一種填充催化劑的方法，具有不同活性的催化劑組分按照由原料氣的入口處到出口處催化組分活性逐漸增強的順序進行填充。然后使含有異丁烯醛和氧氣的原料氣流過此催化床。日本公開特許專利申請8-92154公開了一種通過控制熱介流來使入口區和出口區之間的熱介浴溫度升2-10℃。此法中，熱介流控制是在含有一個熱介浴的多管型固定床反應器中對異丁烯醛進行氣相氧化生產異丁烯酸時進行的。
但是，這些方法僅僅是為了降低熱點區溫度，并且只是在某種程度上降低了一個熱點區的熱介浴和催化劑床之間的溫差(ΔT)。即根據該方法，氧化反應產生的熱并沒有被有效地控制在催化劑床內。以至于例如當繼續增加異丁烯醛濃度以提高生產率時，熱點區的發熱量是非常顯著的。因此，對反應條件還需要進行較大的限制。即目前在工業上，可以將異丁烯醛的濃度增加到某一程度，但卻不能提高相應的異丁烯酸濃度的產率。
本發明涉及了一種生產異丁烯酸方法。其特點是將固體氧化催化劑填充到一個有熱介浴的固定床管型反應器中，含有異丁烯醛和氧氣的原料氣流過此催化床。在此催化床內，沒有任何區域的熱介浴和催化床之間溫度差(ΔT＝催化床溫度-熱介浴溫度)超過35℃，并且其中兩個或多個高溫區域，它們的ΔT為15-35℃。
根據本發明，合成異丁烯酸的反應是在一個有熱介浴的固定床管型反應器中進行的。對于熱介質的使用，盡管在此沒有限制，但一般使用含有硝酸鉀和亞硝酸鈉的熔鹽。同樣，對管型反應器也沒有限制，但在工業生產規模下，一般優選使用含有幾千到幾萬個反應管的多管型反應器。其中，每一個反應管的內徑為20-30mm，并都被一個熱介浴包圍。
對本發明中使用的固體氧化催化劑沒有特別的限制，只要它是用于這個氧化反應的固體催化劑即可。已使用過的有含有磷和鉬的復合氧化物或者其他類似物。優選的復合氧化物可用以下組成式(1)表示MoaPbCucVdXeYfOg(1)在組成式(1)中，Mo，P，Cu，V和O分別代表鉬，磷，銅，釩，氧，X代表了至少一種從以下元素中選出的元素。這些元素有鐵，鈷，鎳，鋅，鎂，鈣，鍶，鋇，鈦，鉻，鎢，錳，銀，硼，硅，錫，鉛，砷，銻，鉍，鈮，鉭，鋯，銦，硫，硒，碲，鑭和鈰；Y代表了至少一種選至含有鉀，銣，銫和鉈中的元素。組成式(1)中的a，b，c，d，e，f，g分別代表了相應元素的原子比例。當a＝12，0.1≤b≤3，0.01≤c≤3，0.01≤d≤3，0≤e≤3，0.01≤f≤3，g是用于平衡以上各組分價鍵的氧的原子比例。特別優選的相應元素的原子比例分別為當a＝12，0.2≤b≤2，0.04≤c≤1，0.1≤d≤2，0≤e≤2，0≤f≤2。
對本發明中用到的催化劑的制備方法沒有特別的限制，原來已知的一些方法都可以使用，除非這些方法中的組分在催化劑中分布極不均勻。
對制備催化劑的原料也沒有特別的限制，每種元素的硝酸鹽，碳酸鹽，乙酸鹽，銨鹽，氧化物，鹵化物或其他類似物等可以組合使用。例如，仲鉬酸鉈鹽，三氧化鉬，鉬酸，氯化鉬或其他類似物都可以用作鉬的原料。
盡管本發明中使用的催化劑是非載體型催化劑，但是使用由非活性載體，如硅，氧化鋁，硅鋁或碳化硅附載的催化劑或被這些非活性載體稀釋的催化劑是可能的。
本發明中的催化劑床是指在固定床管型反應器的反應管中含有至少一種催化劑的空間區域。即催化劑床不僅僅是一個只填充了一種催化劑的空間，而且是一個含有用非活性載體或其他類似物稀釋的催化劑的空間。但是，反應管兩端的沒有填充物的空間區域或只含有非活性載體或其他類似物的空間區域由于實際上不含有催化劑，因此都不屬于催化劑床范圍。
本發明中，在填充了固體氧化催化劑的含有熱介浴的固定床管型反應器中，向催化劑床通入含有異丁烯醛和氧的原料氣來合成異丁烯酸的時候，有一點是非常重要的，即是在催化劑床內提供兩個或多個高溫區，并且在催化劑床內，熱介浴和催化劑床之間的溫差(ΔT)為15-35℃。催化劑床內具有較小的ΔT的最大值是優選的。ΔT的最大值不應該超過35℃，因為如果ΔT值太大，則過度的氧化反應將降低反應的選擇性，由此導致產率的降低，并可能由于熱負荷而引起催化劑的降解和性能的改變。本發明中的氧化反應是一個放熱反應，因此產生一定程度的ΔT是不可避免的。但是通過提供兩個或多個ΔT為15℃或更高溫度的高溫區來控制反應條件，就可能避免局部反常的集中在一個區域的高溫區的產生。實際上，分別在這些的高溫區域里，ΔT小于15℃的區域是應該存在的。
對通過提供兩個或多個高溫區來控制反應條件的方法并沒有特別的限制。例如，可以是這樣的一種方法將反應管空間沿管軸方向分隔成兩個或多個區域，然后將催化劑填充到相應的反應區。可以通過調整每個區域的軸向長度來控制反應區內單位體積催化劑的活性。在本發明中，控制單位體積催化劑的活性的方法有通過控制非活性載體稀釋的催化劑的稀釋比例來控制單位體積催化劑的活性。又如，使用其他的由改變催化劑組成或制備過程而得到的具有不同活性的催化劑來控制單位體積催化劑的活性。
對于催化劑床中的兩個或多個ΔT在15-35℃的高溫區域來說，距離原料氣入口處一定距離處的第一個高溫區域和第二個高溫區域之間的間距是催化劑床總長的0.2-0.9倍，特別優選的距離分別為催化劑床總長的0.25-0.8倍。當高溫區域間的距離與催化劑床總長的比例變小時，反應器中填充的起有效作用的催化劑占總催化劑用量的比例將隨之增加。而當上述高溫區域間的距離與催化劑床總長的比例變大時，異丁烯酸的產率將會增加，并且催化劑的降解和性能改變的可能性將會降低。當存在三個或更多的高溫區域時，一般來說，相臨的兩高溫區間的距離可能為催化劑床總長的0.2-0.9倍，更可能為催化劑床總長的0.25-0.8倍。高溫區域的數目一般是少于或等于5個，特別優選為2或3個。
高溫區域間的距離代表了高溫區內的ΔT值最大處之間的距離。
第一個高溫區域(在此高溫區域中ΔT值最大的處)與原料氣入口端的距離優選為催化劑床總長的0-0.7倍，特別優選為0.1-0.5倍。
由于填充的催化劑的微小的不均勻分布，通常可在沿管軸方向的ΔT曲線上可以觀察到微小的峰和谷。因此在確定高溫區域的范圍時，由這些峰和谷引起的噪音可通過確定一個在某個測量位置附近測得的ΔTs值的平均ΔT值來得以減小。此測量位置的范圍是催化劑床總長的0.005倍，優選為0.01倍。即使在測得的ΔT中，觀察到一個滿足高溫區域要求的放熱峰，如果它不能滿足根據平均ΔT要求的高溫區域要求時，也不能被認為是高溫區域。
本發明中，催化劑床中的ΔT是指催化劑床內的某個測量區的溫度與該處的熱介浴的溫度的差值。盡管可能由于反應器構造、反應條件以及熱介質的流動狀態等而引起熱介浴中熱介質溫度的不均勻分布，但在不均勻分布程度較小時，可以將熱介浴平均溫度當作熱介浴溫度來處理。但如果不均勻分布程度較大時，必須在每處測量熱介質的溫度以確定ΔT值。
測量催化劑床的溫度的方法有如在填充催化劑前，向管型反應器中放入保護管，再分別向保護管中插入熱電偶，以分別測量反應過程中各處的溫度。此法中，放置保護管的位置優選為與反應管管軸方向垂直部分的中心，并且要求保護管的長度比催化劑床的長度要長。由于使用這種方法可以很方便地測量催化劑床中任何位置處的溫度，因此是優選的。此外，在工業生產中，當使用多管型反應器時，實際上是不可能對所有反應管的催化劑床的溫度進行測量的，因此只能選取一些反應管來代替整個反應器，并對這些反應管進行實際測量。
在本發明實施過程中，原料氣中的異丁烯醛濃度可以在很大的范圍內變化，但一般適宜的范圍是1-20體積％，特別優選為3-8體積％。
使用空氣作為氧的來源在經濟上是十分有利的，但如果有必要最好使用富含純氧的空氣。原料氣中，相對于1mol的異丁烯醛，氧氣的濃度優選為0.3-4mol，特別優選為0.4-3mol。原料氣可能含有少量的雜質，如較低鏈的飽和烴基醛，它對主反應沒有太大的影響，并可以通過加入惰性氣體如氮氣、水蒸氣和二氧化碳等來稀釋。
氧化反應的反應壓力可以在一個大氣壓到幾個大氣壓范圍內變化。反應的溫度，即熱介浴的溫度優選為230-450℃，特別優選為250-400℃。原料氣的空速優選為300-3000hr-1，特別優選為500-2000hr-1。
此外，異丁烯醛的轉化率，生成異丁烯酸的選擇性和異丁烯酸的單程產率分別定義如下異丁烯醛的轉化率(％)＝(B/A)×100異丁烯酸的選擇性(％)＝(C/B)×100異丁烯酸的單程產率(％)＝(C/A)×100以上定義中，A是反應前的異丁烯醛的摩爾數，B是反應了的異丁烯醛的摩爾數，C是生成的異丁烯酸的摩爾數。[實施例1]將100份的仲鉬酸銨，2.8份偏釩酸銨和9.2份硝酸銫溶于300份水中。另將8.2份85％質量的磷酸溶于10份水中得到的溶液和1.1份碲酸溶于10份水中得到的溶液邊攪拌加入到以上溶液中，并攪拌升溫到95℃。然后，向其中加入由3.4份硝酸銅，7.6份硝酸鐵，1.4份硝酸鋅和1.8份硝酸鎂溶于80份純水中得到的溶液。再將此混合物在100℃下攪拌15分鐘，得到的漿料用噴霧干燥器干燥。
向以上100份干燥物中加入2份石墨并充分混合。然后用壓片機將混合物壓制成外徑為5mm，內徑為2mm，長為3mm的環狀壓片。在380℃，通氣下，對這些壓片進行焙燒處理5小時，制得催化劑1。催化劑1的組成可用以下不含氧的原子比例表示Mo12P1.5Cu0.3V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1將370ml的催化劑1和130ml的外徑為5mm的氧化鋁珠的混合物填充到內徑為25.4mm的有熱介浴的鋼制固定床管型反應器的原料氣入口部分，并將1000ml的催化劑1填充到以上反應器的出口部分。本例中，催化劑床的長度為3005mm。含有6.5體積％的異丁烯醛，11體積％的氧，10體積％的水蒸氣和72.5體積％的氮氣的原料氣在290℃的反應溫度下(熱介浴溫度)，以1000hr-1的空速通過這個催化劑床。
本例中，當測量催化劑床的溫度時，觀察到第一個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處300mm處，第二個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處1200mm處。即，兩高溫區的間距與催化劑床長度的比率是0.3。另外，第一個高溫區內的最高溫度處的ΔT是21℃。第二個高溫區內的最高溫度處的ΔT是19℃，距離原料氣入口處1000mm處的ΔT是12℃。
表1顯示了收集到的反應產物的分析結果。[對比例1]將620ml的催化劑1和130ml的外徑為5mm的氧化鋁珠的混合物填充到與實施例1相同的固定床管型反應器的原料氣入口部分，并將750ml的催化劑1填充到這個反應器的出口部分。本例中，催化劑床的長度為3005mm。與實施例1中相同的原料氣在相同的條件下通過這個催化劑床。
然后，測量催化劑床的溫度，只觀測到一個高溫區，它的最高溫度點位于離原料氣入口末端處400mm處。并且此高溫區內的最高溫度處的ΔT是31℃。
表1顯示了反應產物的分析結果。[對比例2]將1500ml的催化劑1填充到與實施例1中相同的反應器中。催化劑床長度為3005mm。與實施例1中相同的原料氣在相同的條件下通過這個催化劑床。
然后，測量催化劑床的溫度，只觀測到一個高溫區，它的最高溫度點位于離原料氣入口末端處200mm處。并且此高溫區內的最高溫度處的ΔT是40℃。
表1顯示了反應產物的分析結果。[對比例3]1370ml的催化劑1填充到與實施例1中相同的反應器中。本例中，催化劑床長度為2745mm。與實施例1中相同的原料氣在相同的條件下通過這個催化劑床。
然后，測量催化劑床的溫度，只觀測到一個高溫區，它的最高溫度點位于離原料氣入口末端處200mm處。并且此高溫區內的最高溫度處的ΔT是40℃。
表1顯示了反應產物的分析結果。[對比例4]將220ml的催化劑1和130ml的外徑為5mm的氧化鋁珠的混合物填充到與實施例1相同的固定床管型反應器的原料氣入口部分，并將1150ml的催化劑1填充到這個反應器的出口部分。本例中，催化劑床的長度為3005mm。與實施例1中相同的原料氣在相同的條件下通過這個催化劑床。
本例中，當測量催化劑床的溫度時，觀察到第一個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處250mm處，第二個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處830mm處。即，兩高溫區的間距與催化劑床長度的比率是0.19。另外，第一個高溫區內的最高溫度處的ΔT是16℃。第二個高溫區內的最高溫度處的ΔT是37℃，距離原料氣入口處700mm處的ΔT是10℃。
表1顯示了反應產物的分析結果。[實施例2]將100份三氧化鉬，3.2份五氧化二釩和6.7份85質量％的磷酸與800份純水混合。加熱回流下攪拌此混合物3小時后，再向其中加入0.5份氧化銅，0.7份硼酸和1.2份二氧化鍺，再對此混合物加熱回流下攪拌2小時。將得到的漿料冷卻到50℃，向其中加入由11.2份碳酸氫銫溶于30份純水中得到的溶液，并且攪拌15分鐘。然后，再向此漿料中加入由10份硝酸銨溶于30份純水中得到的溶液，并再攪拌15分鐘。得到的含有催化劑組分的漿料用噴霧干燥器干燥。
向以上100份干燥物中加入2份石墨并充分混合。然后用壓片機將混合物壓制成外徑為5mm，內徑為2mm，長為3mm的環狀壓片。在380℃，通氣下，對這些壓片進行焙燒處理5小時，制得催化劑2。催化劑2的組成可用以下不含氧的原子比例表示Mo12P1Cu0.1V0.6Ge0.2B0.2Cs1將150ml的催化劑2和90ml的外徑為5mm的氧化鋁珠的混合物填充到與實施例1相同的固定床管型反應器的原料氣入口部分，并將200ml的催化劑2和40ml的外徑為5mm的氧化鋁珠的混合物填充到該反應器的中間部分，并將1020ml的催化劑2填充到此反應器的出口部分。本例中，催化劑床的長度為3005mm。與實施例1中相同的原料氣在相同的條件下通過這個催化劑床。
本例中，當測量催化劑床的溫度時，觀察到第一個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處180mm處，第二個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處620mm處，第三個高溫區的最高溫度點位于離原料氣入口末端處1100mm處。即，以上三個相臨的高溫區中，第一個和第二個高溫區的間距與催化劑床長度的比率是0.15，而第二個和第三個高溫區的間距與催化劑床長度的比率是0.16。另外，第一個高溫區內的最高溫度處的ΔT是16℃。第二個高溫區內的最高溫度處的ΔT是18℃，第三個高溫區內的最高溫度處的ΔT是17℃。距離原料氣入口末端處480mm處的ΔT是9℃，距離原料氣入口末端處960mm處的ΔT是9℃。
表1顯示了反應產物的分析結果。
表1
工業應用根據本發明，在使用填充了固體氧化催化劑的有熱介浴的固定床管型反應器對通過催化劑床的含有異丁烯醛和氧氣的原料氣進行催化氧化合成異丁烯酸的過程中，當催化劑床中產生兩個或多個高溫區域，每個區域的ΔT為15-35℃，并且沒有任何區域的ΔTs超過35℃時，可以獲得高產率的異丁烯酸。
此外，根據本發明，如果能在與原料氣的入口處相距一定距離提供第一個高溫區域和第二個高溫區域，并使得這些高溫區域間的間距是催化劑床總長的0.2-0.9倍時，反應的產率能夠繼續得以提高。
并且產率的提高還可通過使用由以上組成式(1)表示的固體氧化催化劑代表的復合氧化物來達到。
權利要求
1.一種生產異丁烯酸的方法，此方法中，使用了一種填充了固體氧化催化劑的催化劑床，并帶有一個熱介浴的固定床管型反應器，流過催化劑床的含有異丁醛和氧氣的原料氣被催化氧化而合成異丁烯酸，其特征在于在所述催化床內，沒有任何區域的熱介浴和催化床之間溫度差(ΔT＝催化床溫度-熱介浴溫度)超過35℃，并且其中含有兩個或多個高溫區域，它們的ΔT為15-35℃。
2.根據權利要求1所述的生產異丁烯酸的方法，其特征在于距離原料氣入口處一定距離處的第一個高溫區域和第二個高溫區域之間的間距是催化劑床總長的0.2-0.9倍。
3.根據權利要求1或2所述的生產異丁烯酸的方法，其特征在于所述的固體氧化催化劑是一種復合氧化物，用以下組成式(1)表示MoaPbCucVdXeYfOg(1)式中，Mo，P，Cu，V和O分別代表鉬，磷，銅，釩，氧；X代表了至少一種從以下元素中選出的元素，這些元素有鐵，鈷，鎳，鋅，鎂，鈣，鍶，鋇，鈦，鉻，鎢，錳，銀，硼，硅，錫，鉛，砷，銻，鉍，鈮，鉭，鋯，銦，硫，硒，碲，鑭和鈰；Y代表了至少一種選至含有鉀，銣，銫和鉈中的元素；式中的a，b，c，d，e，f，g分別代表了元素的原子比例，當a＝12時，0.1≤b≤3，0.01≤c≤3，0.01≤d≤3，0≤e≤3，0.01≤f≤3，g是用于平衡以上各組分價鍵的氧的原子比例。
4.根據權利要求1-3所述任何一種生產異丁烯酸的方法，其特征在于ΔT和高溫區域的位置可以通過調整所述催化劑床內的單位體積內的催化劑活性來控制。
全文摘要
在一種合成異丁烯酸的方法中，使用了一種有填充了固體氧化催化劑的催化劑床和熱介浴的固定床管型反應器，并對流經催化劑床的含有異丁烯醛和氧氣的原料氣進行催化氧化合成異丁烯酸。此催化劑床中沒有任何區域的熱介浴和催化劑床的溫度差(ΔT)超過35℃，并且含有兩個或多個高溫區域，它們的ΔT為15－35℃。根據本發明生產異丁烯酸，可以獲得較高的產率。
文檔編號C07C57/055GK1409698SQ00816888
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月7日 優先權日1999年12月10日
發明者渡邊聖午, 大北求 申請人:三菱麗陽株式會社