制備二金屬磺酰胺鹽的方法

專利名稱：制備二金屬磺酰胺鹽的方法
技術領域：
本發明涉及以高收率生產二金屬磺酰胺(dimetal sulfonyl amide)鹽的方法，所述鹽在磺酰亞胺的制備中作為酰亞胺化劑是非常有用的，其作為強酸催化劑、電化學電池中的電解質鹽以及適用于被結合進離子交聯聚合物中的單體也是有用的。公開的產品在電化學應用如蓄電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器和電化學電容器都是有用的。
背景技術：
在本領域中對含磺酰氟特別是氟化磺酰氟的化學組合物進行酰亞胺化的方法是已知的。例如，DesMarteau，美國專利5,463,005中公開了下式的取代全氟烯烴 其中X＝CH或N，Z＝H、K、Na或者I或II族金屬，R＝一種或多種包括氟碳醚和/或磺酰基和/或全氟非氧酸基團在內的氟碳基團，Y＝全氟代烷基或F，m＝0或1。
Xue在其博士論文(Clemson University，1996年)中公開了在乙腈中Na2CO3的存在下，通過CF2＝CF-OCF2CF2SO2Cl與CF3SO2NHNa的反應形成下式的單體CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
Xue在其論文中還公開了在室溫下通過使CF3SO2NHNa與NaH的混合物在THF中反應4小時制備的CF3SO2NNa2。Xue的CF3SO2NNa2組合物與下式 的環砜反應產生乙烯基醚單體CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3，收率為4％，產品的其余部分是兩種飽和的化合物，均以較大的量存在。
Behrend和Haas在J.Fluorine Chem.4(1974)99-106中公開了在200℃由CF3SO2NAg2·NH3合成CF3SO2NAg2。CF3SO2N Ag2·NH3是在逐滴加入氨的水溶液的同時在含水溶液中由CF3SO2NH2和AgNO3形成的。
Meuβdoerffer等在Chemiker Zeitung，96.Jahrgang(1972)10，582-583中公開了合成RSO2NH2的方法，其中R為全氟代烷基。
發明概述本發明是一種含磺酰胺鹽的組合物，其中至少50％摩爾所述鹽是由式(RSO2NMb)3-bM′c(I)表示的二金屬磺酰胺鹽其中R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素、具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；M′為堿土金屬；b＝1或2；c＝0或1；當b分別為1或2并且c＝0時，M為堿土金屬或堿金屬，當b＝1且c＝1時，M為堿金屬，條件是當b＝2時c≠1。
本發明還提供一種用來形成二金屬磺酰胺鹽的方法，該方法包括在惰性氣氛下，使至少一種堿金屬氫化物或堿土金屬氫化物、具有下式的磺酰胺或其單金屬磺酰胺鹽(RSO2NH)3-aM″ (II)其中a＝1或2；當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或氫；R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；與至少一種質子惰性液體接觸，從而形成反應混合物；并且使所述反應混合物反應以實現所述(RSO2NH)3-aM″向所述(RSO2NMb)3-bMc′的至少50％摩爾的轉化率。
本發明還提供一種用來形成二金屬磺酰胺鹽的方法，該方法包括在惰性氣氛下，使至少一種堿金屬氫化物或堿土金屬氫化物、具有下式的磺酰胺或其單金屬磺酰胺鹽(RSO2NH)3-aM″ (II)其中a＝1或2；當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或氫；R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；與至少一種質子惰性液體接觸，從而形成反應混合物；使所述混合物反應，形成所述(RSO2NMb)3-bMc′的沉淀；以及從所述液體中分離所述沉淀，以得到含至少50％摩爾所述(RSO2NMb)3-bMc′的組合物。
如本文中所使用的，術語“使......反應”是指使反應混合物中的至少兩種組分發生反應形成至少一種產物。“使......反應”可以任選包括攪拌和/或加熱或冷卻。
附圖簡述

圖1描述了用來測定在本發明方法中逸出的氫量的裝置。
詳述本發明的組合物二金屬磺酰胺鹽(RSO2NMb)3-bM′，(I)在磺酰亞胺的制備中具有令人驚訝的高功效，所述磺酰亞胺包括不飽和和飽和氟代磺酰亞胺，包括具有包含氟代磺酰亞胺的側基的離子交聯聚合物，所述組合物非常適合用在電化電池中。特別是，亞氨鋰可以作為鋰和鋰離子電池中的電解質。但是，直到本發明才發現(I)的優選實施方案CF3SO2NNa2可以根據背景技術中所述的Xue的方法獲得，所述方法由下述步驟組成在室溫下將根據已知技術制備的CF3SO2NHNa與NaH在THF溶劑中合并；混合4小時。當與下式的環砜 合并時，Xue的產物提供了氟代磺酰亞胺的混合物，顯然其最有用的是下式的不飽和化合物CF2＝CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3(IV)但是根據Xue的方法，該化合物僅能以4％的收率制備，對于大多數企業或商業企業來說該量過小。對于被引入到具有電化學最終用途的離子交聯聚合物中來說，不飽和單體(IV)具有相當大的潛在商業價值。環砜(III)可以容易地通過本領域公開的反應獲得。找到由環砜(III)制備單體(IV)的方法是非常令人鼓舞的。
在Xue的方法中，在室溫下將CF3SO2NHNa與NaH在四氫呋喃(THF)溶劑中混合4小時以形成CF3SO2NNa2。關于這一點，本發明者按照Xue的方法操作，并通過常規分析方法確定了Xue的方法產生CF3SO2NNa2的轉化率低于10％，其余占反應產物大多數的部分是未轉化的原料。
關于這一點，發明者們驚訝地發現通過下述方法可以以比Xue的方法高很多的純度制備二金屬磺酰胺鹽(I)，其純度大于50％，優選大于90％，最優選大于95％。所述方法為使磺酰胺或其單金屬鹽(II)與至少一種堿或堿土金屬氫化物以及質子惰性液體接觸，形成反應混合物，然后使其發生反應達到50％-最高達100％的任何所需程度的轉化率。該方法是優選的。在磺酰胺或其單金屬鹽(II)中，a＝1或2，當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或氫，R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或未氟代的線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代。所述氫化物可以是多種堿或堿土氫化物的混合物，或者是堿與堿土氫化物的混合物。如果愿意，所述反應可以在將不同氫化物在不同時間加入到反應容器中的情況下分階段進行。
優選R為全氟烷基，最優選三氟甲基，優選氫化物為氫化鈉。CF3SO2NH2是優選的原料。優選的質子惰性液體是乙腈。優選產生CF3SO2NNa2的反應進行到一種或另一種原料完全消耗，停止反應為止。更優選調節化學計算量以使當反應結束時，僅殘余有痕量的任一種原料。優選以稍低于化學計算量的量加入氫化物。
磺酰胺和其單金屬鹽(II)在制備二金屬磺酰胺鹽(I)的方法中所用的非質子溶劑中是可溶的，但是二金屬磺酰胺鹽(I)本身是不可溶的。溶解度的差異被用來從反應混合物中分離反應產物，并得到含至少50％摩爾，優選至少90％摩爾，最優選至少95％摩爾磺酰胺鹽的組合物，如上文所述，所述磺酰胺的鹽是以式(RSO2NMb)3-bM′(I)表示的二金屬磺酰胺鹽。可以使用任何用來從液體中分離固體的本領域中已知的常規方法，包括過濾、離心和蒸餾。
盡管優選使反應進行至完成，但可能實際上并不總是如此，這取決于所選擇的非質子溶劑。在純乙腈中，在室溫下約4小時內可達到100％的轉化率。但是，在純THF中，達到100％的轉化率需要反應6天。在后者的情況下，在反應物完全反應之前可能希望分離反應產物。當轉化率較低時，上文所述的基于溶解度差異的分離方法提供了以高純度分離二金屬磺酰胺鹽(I)的實用方法。
發現本發明的二金屬磺酰胺鹽(I)的合成中剩下的殘余氫化物對于(I)在由磺酰氟或環砜制備酰亞胺中的使用不是非常有害。盡管不是關鍵，本發明方法中優選的CF3SO2NNa2基本上是不被NaH污染的。這通過在其制備中使用稍微少于化學計算量的NaH來實現，從而確保當反應全部轉化時，NaH將被耗盡。任何過量的可溶性反應中間體CF3SO2NHNa都可以容易地通過洗滌/過濾循環被分離，優選用溶劑的新制等分部分來進行分離。
在二金屬磺酰胺鹽(I)的制備中，發現反應混合物的各組分可以以任何順序混合，但優選首先將磺酰胺或其單金屬鹽(II)與質子惰性液體混合以形成溶液，之后加入氫化物以在溶液形成后形成淤漿。將氫化物與非質子溶劑的混合作為第一步會導致不良的反應或使轉化率低于預期轉化率。
制備二金屬磺酰胺鹽(I)的適當的溫度在所選擇的質子惰性液體的熔點與沸點之間。發現在室溫下進行本發明的方法對于本發明的實施來說是令人滿意的。但是，稍高一些的溫度使反應更快。在本發明最優選的實施方案中，在0℃-80℃的溫度下，優選在室溫-80℃之間，最優選在室溫-60℃之間使用乙腈作為溶劑。
適合用于制備二金屬磺酰胺鹽(I)的非質子溶劑應當基本上不含水。過量的水引起反應逆向進行，例如形成CF3SO2NHNa和NaOH。這提供了生產磺酸鹽而不是酰亞胺的路線。在優選的實施方案中，發現使用水含量低于或等于約500PPM的乙腈是令人滿意的，更優選水含量低于或等于約50PPM。乙腈是非常吸濕的，在操作過程中應當注意避免被氣氛中的水污染。
二金屬磺酰胺鹽(I)暴露在其中的氣氛應當基本上不含水。發現約25ppm的水蒸汽濃度是非常合適的。可以允許更高程度的水蒸汽濃度，但是應當理解氣氛的水蒸汽濃度越高，在隨后反應中的污染就越大。通常，無論何種形式，水越少越好。
本文中所用的術語“惰性氣氛”是指水蒸汽濃度低于約50ppm的無水氣氛。它不是指不具有氧化性的氣氛。因此，本文中的反應可以在干空氣以及干氮氣或其他非化學活性氣體中完成。但優選干氮氣。
在優選的實施方案中，在惰性氣氛如干氮氣中將CF3SO2NH2以5-10％重量的濃度溶解在乙腈中。在更高的濃度下，隨著不可溶的CF3SO2NHNa產物開始形成，可能難以保持良好的混合，而這將引起分散。因此，在高于約10％重量的濃度下，優選其他形式的攪拌而不是簡單攪拌，如超聲波攪拌，或者微流化，例如可以用來自Microflui dics，Inc.，Newton，MA的MicroFluidizerTM來實現。
當維持惰性氣氛時，在持續攪拌條件下加入NaH直到反應在約4小時內完成。發現通過任何本領域已知的常規方法測定的氫氣發生率是一個有效的反應指標。氫氣流動停止標志著反應結束。適合用來測定氫氣發生率的設備如圖1所示，在下文中對其進行描述。
加入的NaH的量取決于技術人員關于這一點的具體要求和目的。加入稍微超過化學計算量的NaH可確保CF3SO2NH2或者CF3SO2NHNa向CF3SO2NNa2的完全轉化。但是，這使由此制備的CF3SO2NNa2仍被不可溶的NaH污染，僅管殘余的NaH看來不會引起本發明的CF3SO2NNa2的預期應用方面的問題，但難以進行分離。另一方面，如果目標是實現可能的最純凈的CF3SO2NNa2，則使用低于化學計算量的稍微不足的NaH以保證NaH被完全耗盡。不足量的NaH的使用將導致CF3SO2NH2或者CF3SO2NHNa向CF3SO2NNa2的低于完全轉化的轉化率。可溶的殘余CF3SO2NH2或者CF3SO2NHNa可以容易地從不可溶的CF3SO2NNa2中洗滌除去。
可以在升高的溫度下在真空中對二金屬磺酰胺鹽(I)進行干燥。適當的溫度取決于具體的組合物。優選的CF3SO2NNa2應當在優選不超過80℃，最優選不超過65℃的溫度下干燥。當被加熱至分解臨界時，觀察到某些本發明的組合物，包括優選的CF3SO2NNa2經受強烈的分解。所述化合物是對水分敏感的，應當在無水條件下處理。這種物質極有可能自發并強烈地進行分解。在室溫下觀察到了自發的分解。高度建議決不要在干燥狀態下處理該物質。
認為本發明的方法按照下述方案進行將1摩爾的起始磺酰胺(II)與2摩爾的氫化物混合，以完全轉化為1摩爾的二金屬磺酰胺鹽。所述反應在第一步中進行，使酰胺(II)首先轉化為其單金屬鹽(II)，之后通過加成反應形成二金屬磺酰胺鹽(I)。因此單金屬鹽(II)是當使用酰胺(II)作為原料時形成的中間體。
單金屬鹽(II)也可以根據本領域已知的方法在單獨的步驟中制備，然后用其作為本發明方法的原料。
盡管不認為殘余氫化物對二金屬磺酰胺鹽(I)產物的預期用途中的功效有害，但殘余的單金屬酰胺/鹽不是惰性的，并且有相當大的干擾；希望其中R為苯基的情況。在某些對具有高度敏感不飽和度的含磺酰氟化合物進行酰亞胺化的情況下，發現PhSO2NHNa以類似于PhSO2NNa2在本發明中的方式發生作用，而在本發明中它不攻擊雙鍵。
在優選的實施方案中，本發明方法中的非質子溶劑包含乙腈。發現乙腈以大大高于其他非質子溶劑的量促進轉化。在純乙腈中，在約4小時內實現基本上定量的轉化。在THF中僅存在5％乙腈時，在約25小時內實現基本上定量的轉化。這些結果與在Xue公開的條件下需要6天的結果形成鮮明的對照。
僅管大多數非質子溶劑在足夠的時間內都會引起較高的轉化率，但是發現在本發明的實施中，對溶劑的選擇會影響轉化率。高度優選乙腈。盡管其他脂族和芳族腈也是適合的，但看來不會特別優于Xue使用的THF，但可以被用作THF的替代物。適當的腈包括高級烷基腈，二腈如己二腈，芐腈等。其他適當的溶劑包括醚、DMF、DMSO、DMAC和酰胺。對于本發明的實施來說，適當的溶劑的混合也是適合的。
單獨或結合的任何上述方法提供高純度的本發明組合物。
純度大于95％的高純度二金屬磺酰胺鹽(RSO2NMb)3-bM′，(I)在本發明的方法中能夠容易地獲得。該純度適合用于進行下面例舉的各種酰亞胺化反應，在高收率下生產純凈的產品。酰亞胺化產物的純度直接取決于根據本發明制備的(I)的純度。在本文中描述的任何制備方法都能夠提供純度大于95％的(I)。
在本發明的方法中，使堿或堿土金屬氫化物與非質子溶劑、磺酰胺或其單金屬鹽(RSO2NH)3-aM′接觸，形成反應混合物，其中a＝1或2，當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或H，R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代。優選氫化物為氫化鈉，M″為氫，R為具有1-4個碳原子的全氟烷基。最優選R為CF3-。在該方法中，R越大，反應越慢，轉化率越低。
本發明的組合物可以包括形成酰胺鹽的金屬的混合物，包括在同一分子中的堿和堿土金屬的混合物。因此，例如如果2摩爾的CF3SO2NH2與1摩爾的CaH2混合，之后與2摩爾的NaH混合，產生的產物將包含(CF3SO2NNa)2Ca。在該方法中也可以得到金屬的多種其他混合物，這些混合物包括在所述方法中。
在實施本發明的一個實施方案中，在介于溶劑的凝固點和沸點之間的溫度下對反應混合物進行攪拌。發現在優選的實施方案中室溫是令人滿意的。使混合物反應，反應時間為達到至少約50％的轉化度所需要的時間。通常，通過使用任何本領域已知的方法測定生成的氫氣的體積來確定轉化程度。優選使反應進行到觀察不到氫氣的形成，指示反應已完成。在一個使用過量NaH的實施方案中，發現該點對應于通過NMR在溶劑中不再能檢測到氟信號的點。
優選通常通過洗滌和過濾的結合來從溶劑和任何殘余的原料中分離二金屬磺酰胺鹽反應產物(I)。發現在本發明的實施中，CF3SO2NNa2在醚溶劑如THF中表現出輕微的可溶性，但它在優選的溶劑乙腈中是極不可溶的。為了促進分離，因此更優選乙腈。
令人驚訝的是，本發明的組合物特別是CF3SO2NNa2的摩爾濃度超過磺酰胺鹽總濃度90％的優選組合物，非常適合于由含磺酰氟的氟代化合物形成酰亞胺，并且適合于從氟代環砜生產極需要的氟單體。所述CF3SO2NNa2組合物可以將大量具有磺酰氟官能團的不飽和化合物轉化為對應的亞氨鈉，而不需要保護雙鍵。因此，可以由其在一步反應中制備可聚合離子單體。所述離子單體在與1，1-二氟乙烯形成共聚物，之后通過離子交換成為亞氨鋰形式，形成特別適合用在鋰和鋰離子電池中的固體聚合物電解質的過程中具有特別的實用性。
與此類似，優選的CF3SO2NNa2組合物在將具有側磺酰氟官能團的聚合物轉化為對應的亞氨鈉時也是有用的。特別令人驚訝的是，包含部分氟代單體單元的聚合物，最特別是具有與氟乙烯醚磺酰氟單體單元結合的1，1-二氟乙烯單體單元的聚合物可以被轉化為對應的酰亞胺，而沒有攻擊高活性的主鏈。這代表進行該反應的唯一方法。沒有一種已知的對磺酰氟進行酰亞胺化的方法可以在不攻擊聚合物主鏈的情況下被用于具有1，1-二氟乙烯單體的聚合物。
本文所描述的本發明方法在以適合于商業目的轉化率下的高轉化和高純度生產(RSO2NMa)3-aM′產物時是非常有效的。本發明將在下面的具體實施方案中進一步得到說明。
實施例實施例1CF3SO2NH2購自Tokyo Chemical Industry，Portland，Oregon，(TCI)，對其進行干燥，并在約10-3托的真空下、使用水冷卻的(～20℃)指形冷凍器和80℃的油浴通過兩次升華循環進行純化。無水乙腈購自EM Science Gibbstown，New Jersey，用P2O5使其成為淤漿，并蒸餾以保證干燥，之后儲存在一個干燥箱子中的分子篩上，直到準備使用。氫化鈉(95％)購自Aldrich Chemical。
在一個具有干氮氣氣氛的HE-63-P型干燥箱子(VacuumAtmosphere Company，Hawthorne，California)中，將30.003g經升華的CF3SO2NH2和750ml無水乙腈裝入一個圓底燒瓶中。在60分鐘內緩慢加入9.003g氫化鈉，同時用磁性攪拌棒對反應混合物進行攪拌。在加入過程中反應混合物的溫度從21.6℃升高至50.5℃。在室溫下將混合物攪拌20小時。在約4-5小時后，反應介質呈現出不透明的“乳狀”外觀，并且不再觀察到標志氫生成的起泡。
在干燥的箱子內通過玻璃過濾器(中等孔隙率)過濾反應后的混合物。仍在干燥的箱子中將白色固體用100ml無水乙腈洗滌三次，從過濾器上轉移到Schlenk燒瓶中，并在真空(10-2托)室溫下干燥5小時。在從過濾器轉移到Schlenk燒瓶的過程中損失了約10％的濾液。將Schlenk燒瓶密封，從干燥的箱子中移出，再在室溫下經受15小時在油泵真空(10-3托)下的抽空。然后將Schlenk燒瓶浸沒在設定為50℃的油浴中并保持4小時，此時將浴加熱至65℃，將Schlenk燒瓶在其中再保持20小時，同時經受在油泵真空(10-3托)下的抽空。之后，僅在干燥的箱子中處理CF3SO2NNa2。
分離出30.0g產品。產品在110℃分解，同時產生大量的氣體。
實施例2在實施例1的干燥箱子中，將5.142g根據Meuβdoerffer等在前面引用的書中的方法由C4F9SO2F和NH3制成的C4F9SO2NH2以及100ml在實施例1中制備的無水乙腈裝入一個圓底燒瓶中。在5分鐘內緩慢加入0.784g NaH(Aldrich)。將混合物在室溫下攪拌24小時，不進行觀察。不可溶的C4F9SO2NNa2沉淀在燒瓶底部。通過玻璃過濾器(細孔隙率)過濾反應混合物，將白色殘余物用50ml無水乙腈洗滌三次。從過濾器上收集殘余物，并將其置于Schlenk燒瓶中。之后，將材料從干燥的箱子中取出，并在65℃的油浴溫度下在油泵真空(10-3托)下干燥24小時。僅在干燥的箱子中處理C4F9SO2NNa2。分離出4.37g產品。
實施例3使用實施例1的反應試劑和設備，在干燥的箱子中將3.123g經升華的CF3SO2NH2溶解在圓底燒瓶中的100ml無水乙腈中。緩慢加入1.127g氫化鈉以形成第一反應混合物。NaH的加入在10分鐘內進行，同時在室溫下用磁性攪拌棒對第一反應混合物進行攪拌。3小時后，通過19F NMR未在溶液中檢測到氟，表明CF3SO2NH2完全轉化為CF3SO2NNa2，從而形成CF3SO2NNa2、乙腈以及一些殘余NaH的混合物。
用P2O5使根據Connolly等在美國專利3,282,875號中的方法制備的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(PSEPVE)成為淤漿，并進行蒸餾。將10.002 g經此處理的PSEPVE加入到上述制備的CF3SO2NNa2與乙腈的混合物中，以形成第二反應混合物。在室溫下攪拌第二反應混合物。10分鐘后，混合物變得澄清，表明CF3SO2NNa2的反應結束，之后又稍微混濁，表明有NaF副產物的沉淀。30分鐘后，氟的NMR確定了PSEPVE的酰亞胺化形式的實際濃度。將反應后的混合物離心，之后通過玻璃過濾器(中等孔隙率)過濾。將殘余物用100ml無水乙腈洗滌。在室溫、10-3托的真空下除去所有揮發物，將稍帶米黃色的殘余物在10-3托下加熱至110℃16小時。產量為9.494g。
CD3CN中的19F NMR確認了結構為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN/氟里昂-11中的19F NMR(CF2A，A′＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2N(Na)SO2CF3H)-112.6，-120.9ppm(A，1F，A′，1F)，-135.7ppm(B，1F)，-78.0ppm(CF2，C，2F)，-144.2ppm(CF，D，1F)，-79.1ppm(CF3，E，3F)，-83.7ppm(CF2，F，2F)，-116.0ppm(CF2，G，2F)，-78.9ppm(CF3，H，3F)。
MS負電噴霧；574.14，M-Na。
實施例4在實施例1的干燥箱子中，將5.027g根據Meuβdoerffer等在前面引用的書中的方法由C4F9SO2F和NH3制成的C4F9SO2NH2以及100ml在實施例1中制備的無水乙腈裝入一個圓底燒瓶中。緩慢加入0.890g氫化鈉(Aldrich)以形成第一反應混合物。NaH的加入在10分鐘內進行，同時在室溫下用磁性攪拌棒對反應混合物進行攪拌。攪拌22小時后，通過19F NMR未在溶液中檢測到氟，表明完全轉化，從而形成C4F9SO2NNa2在乙腈中的混合物，其被一些殘余的NaH污染。
將7.797g實施例3的PSEPVE加入到上述制備的C4F9SO2NNa2與乙腈的混合物中，以形成第二反應混合物。在室溫下攪拌第二反應混合物。10分鐘后，混合物變得澄清，表明CF3SO2NNa2的反應完成，之后又稍微混濁，表明有NaF副產物的沉淀。30分鐘后，對反應混合物進行NMR分析，確定了實際上存在PSEPVE的酰亞胺化形式。將反應混合物離心，之后通過玻璃過濾器(中等孔隙率)過濾。將殘余物用100ml無水乙腈洗滌。在真空下除去所有揮發物，將稍帶米黃色的殘余物在10-3托下加熱至110℃16小時。產量為8.358g。
CD3CN中的19F NMR確認了結構為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2(CF2)3CF3。
在CD3CN/氟里昂-11中的19F NMR(CF2A，A′＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2N(Na)SO2CF2HCF2ICF2JCF3K)-112.6，-120.7ppm(A，1F，A′，1F)，-135.6ppm(B，1F)，-78.0ppm(CF2，C，2F)，-144.1ppm(CF，D，1F)，-79.1ppm(CF3，E，3F)，-83.7ppm(CF2，F，2F)，-115.9ppm(CF2，G，2F)，-112.6ppm(CF2，H，2F)，-120.6ppm(CF2，I，2F)，-125.8ppm(CF2，J，2F)，-79.1ppm(CF3，K，3F)。
MS負電噴霧；723.98，M-Na。
實施例5在干燥的箱子中，將3.051g以實施例1的方法制備的CF3SO2NH2和100ml與實施例1一樣制備的無水乙腈裝入圓底燒瓶中。在5分鐘內緩慢加入1.068g NaH(Aldrich)。在干燥的箱子中在室溫下將混合物攪拌26小時，定期通過氟NMR進行檢查，直到不能再檢測到氟。將3.27g從Aldrich得到的C6H5SO2F加入到燒瓶中。在室溫下對由此形成的反應混合物攪拌144小時。對反應混合物進行離心，之后從反應溶液中除去所有揮發物。將殘余物在10-3托、110℃下干燥24小時。將殘余物再溶解在100ml無水乙腈中，并通過紙過濾器過濾。從溶液中除去所有的揮發組分。將殘余物在10-3托下在110℃干燥16小時。
CD3CN中的NMR和質譜確認了結構為PhSO2N(Na)SO2CF3。
產量為4.284g。
在CD3CN中的19F NMR-79.9ppm(CF3，3F)。
在CD3CN中的1H NMR7.90ppm(2H)，7.54ppm(3H)。
MS負電噴霧；288.09，M-Na。
實施例6如實施例1所述，將3.082g按實施例1制備的CF3SO2NH2和100ml按實施例1制備的無水乙腈裝入圓底燒瓶中。在5分鐘內緩慢加入1.134g NaH(Aldrich)。在干燥的箱子中在室溫下對混合物攪拌16小時。通過NMR不再能檢測到氟。加入2.025g CH3SO2F(Aldrich，與得到時相同)。在室溫下對由此形成的反應混合物攪拌2小時。對反應混合物進行離心，并除去所有揮發物。將殘余物在10-3托、110℃下干燥24小時。將殘余物再溶解在100ml無水乙腈中，并通過紙過濾器過濾。從溶液中除去所有的揮發組分。將殘余物在10-3托下在110℃干燥16小時。產量為4.20g。
CD3CN中的NMR和質譜確認了結構為CH3SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN中的19F NMR-79.7ppm(CF3，3F)。
在CD3CN中的1H NMR2.966ppm(3H)。
MS負電噴霧；226.06，M-Na。
實施例7將從Aldrich得到的THF回流，并由鈉金屬處理蒸餾以提供無水THF。如實施例1所述，將0.646g按實施例1制備的CF3SO2NNa2懸浮在50ml由此制備的無水THF中。環砜 購自Shanghai Institute of Organic chemistry。使得到的材料經受多次旋帶蒸餾，由P2O5進行濃縮。在室溫下加入0.900g經此處理的環砜，同時用磁性攪拌棒攪拌懸浮液。反應混合物變得澄清，表示CF3SO2NNa2完全反應，細粉末開始沉淀表明有NaF副產物。30分鐘后，d8-THF中的19F NMR確認了結構為CF2＝CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
將反應混合物離心20分鐘，然后用中等孔隙率的玻璃過濾器進行潷析。在真空下除去所有揮發物，將淡黃色殘余物在100℃在10-3托油泵真空下干燥24小時。產量為1.057g。
d8-THF中的19F NMR(CF2AA′＝CFBOCF2CCFDSO2N(Na)SO2CF3E)-82.6ppm(E，3F)，-86.0ppm(C，2F)，-118.2ppm，-125.5ppm(A，1F，A′，1F)，-119.7ppm(D，2F)，-138.0ppm(B，1F)。
實施例8在實施例1的干燥的箱子中，將1.200g實施例2的C4F9SO2NNa2懸浮在50ml實施例7的THF中。在室溫下加入0.981g實施例7的環砜，同時用磁性攪拌棒攪拌懸浮液。在接下來的幾小時期間反應混合物變得澄清，細粉末開始沉淀。120分鐘后，d8-THF中的19F NMR表明形成了CF2＝OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
將反應混合物離心20分鐘，然后用中等孔隙率的玻璃過濾器進行潷析。在真空下除去所有揮發物，將淡黃色殘余物在100℃在10-3托油泵真空下干燥24小時。CF2＝OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3的產量為1.685g。
CD3CN中的19F NMR(CF2AA′＝CFBOCF2CCF2DSO2N(Na)SO2CF2ECF2FCF2GCF3H)-80.4ppm(H，3F)，-82.4ppm(C，2F)，-112.7ppm(E，2F)，-113.6ppm，-121.6ppm(A，1F，A′，1F)，-115.9ppm(D，2F)，-120.4ppm(F，2F)，-125.2ppm(G，2F)，-134.7ppm(B，1F)。
實施例9通過與P2O5混合對芐腈(Aldrich)進行干燥，并對其進行蒸餾。使用實施例1的反應試劑和設備，在干燥的箱子中將3.008g經升華的CF3SO2NH2溶解在圓底燒瓶中的90ml干燥芐氰中。為了形成第一反應混合物，緩慢加入1.018g氫化鈉，同時在室溫下用磁性攪拌棒對反應混合物進行攪拌。10分鐘后反應混合物的外觀發生變化。形成白色沉淀，導致淤漿變稠。很快，反應混合物的顏色變為黃色。60分鐘后，反應混合物變紅。6小時后，通過19F NMR在溶液中仍可以檢測到氟。在室溫下總計經24小時后，加入8.511g實施例3的PSEPVE，從而形成第二反應混合物。在室溫下攪拌第二反應混合物。顏色從紅色變為黃色。2小時后，CD3CN中的19F NMR確認形成了CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3結構。
實施例10在該實施例中，使用一個設備來檢測反應形成的氫氣的體積，將其作為時間的函數。該設備如圖1所示。將固體反應劑加入設備SRAD 3裝在內裝磁性攪拌棒2的三頸圓底燒瓶1的一個頸上，3具有75°的角，用于向燒瓶中加入固體。第二個頸中裝有熱電偶探針4，第三個頸裝有活栓5。活栓5經一個4cm的Tygon管6連接到含有礦物油的Aldrich Safe-purge(TM)閥7。Safe-purge閥7經橡膠管8連接到裝有水的250ml量筒9，量筒9開口向下放置在裝有水的600ml燒杯10中。將燒瓶1放在磁力攪拌器11上。在操作過程中，通過任一個頸向燒瓶中加入液體反應試劑，向SRAD3中裝入所需量的固體反應試劑，并以圖中所示將其固定位點朝下再固定在燒瓶1上。燒杯10中裝有占其容量約50％的水，而量筒9完全充滿水。將活栓5打開，將接頭3倒置，將固體反應試劑送到燒瓶內的反應試劑中，從而引發反應。由于反應產生氫氣，氫氣取代量筒中的水，提供了一個確定氫產生的速度和總量的體積測量裝置。
使用實施例1的方法和材料，在干燥的箱子中將0.546g經升華的CF3SO2NH2溶解在圖1所示三頸圓底燒瓶中的100ml無水乙腈中。小心地將0.213g氫化鈉置于SRAD中。小心地將密封的燒瓶從干燥的箱子中取出，將其與圖1裝置的其余部分相連。完成所有的連接之后，打開反應燒瓶的活栓。在室溫下對反應混合物進行攪拌，將SRAD倒置將NaH加入到燒瓶中的溶液中。可以立即觀察到反應。在5分鐘內收集到80ml氣體。反應混合物的溫度從23℃升至26℃。在接下來的120分鐘內，氣體的形成逐漸變慢，在量筒中收集到74ml氣體。在此期間，反應混合物的外觀發生變化。反應混合物中細碎的殘余物變為厚密的沉淀物，當攪拌停止后它很容易沉淀在燒瓶的底部。在室溫下再對反應混合物進行1小時的攪拌，在該階段收集到另外10ml氣體。將燒瓶放入干燥的箱子中，取出溶液的試樣以進行NMR分析。未檢測到氟，表明CF3SO2NHNa完全轉化為不可溶的CF3SO2NNa2。
實施例11使過量的CF3SO2NH2和NaOH在水中反應以制備CF3SO2NNaH。在70℃、真空(10-3托)下除去水和過量的CF3SO2NH2，將殘余物在110℃、10-3托下干燥16小時。按照實施例1的步驟，在干燥的箱子中向內裝磁性攪拌棒的250ml兩頸圓底燒瓶中裝入1.034gCF3SO2NNaH。將該物質溶解在100ml實施例1的無水乙腈中。除用省略熱電偶的兩頸燒瓶代替三頸燒瓶外，按照實施例10的步驟進行。在室溫下對反應混合物進行攪拌，將SRAD倒置將NaH加入到燒瓶內的溶液中。未能立刻觀察到反應。在第一個150分鐘內，僅收集到總計10ml的生成氣體。150分鐘后，氣體開始形成。在接下來的105分鐘內，在量筒中收集到另外135ml氣體。在此期間，反應混合物的外觀發生變化。反應混合物中細碎的殘余物變為厚密的沉淀物，當攪拌停止后它很容易沉淀在燒瓶的底部。在室溫下再對反應混合物進行14小時的攪拌，在該階段收集到另外10ml氣體。將燒瓶放入干燥的箱子中，取出溶液的試樣以進行NMR分析。未檢測到氟，表明CF3SO2NHNa完全轉化為不可溶的CF3SO2NNa2。
實施例12按照實施例11的步驟，向燒瓶中裝入0.939g CF3SO2NHNa，CF3SO2NHNa溶解在100ml無水乙腈中。在SRAD中裝入0.214gNaH。完成與圖1裝置的其余部分的連接后，在室溫下對反應混合物進行攪拌，將SRAD倒置將NaH加入到燒瓶內的溶液中。未能立刻觀察到反應。在第一個3小時內，僅形成了總計5ml的氣體。在接下來的60分鐘內，觀察到氣體的形成，在量筒中收集到135ml氣體。在此期間，反應混合物的外觀發生變化。反應混合物中細碎的殘余物變為厚密的沉淀物，當攪拌停止后它很容易沉淀在燒瓶的底部。在反應約4小時后，觀察到氣體的形成速度大幅降低。在室溫下再對反應混合物進行14小時的攪拌，在該階段收集到另外20ml氣體。將燒瓶放入干燥的箱子中，取出溶液的試樣以進行NMR分析。未檢測到氟，表明CF3SO2NHNa完全轉化為不可溶的CF3SO2NNa2。
實施例13按照實施例11的步驟，向250ml兩頸圓底燒瓶中裝入0.189gNaH以及50ml如實施例1制備的無水乙腈。將0.879g實施例11制備的CF3SO2NHNa溶解在50ml如實施例1制備的無水乙腈中，并將其裝在一個加料漏斗中，該漏斗代替實施例11的SRAD裝置。在完成了需要的連接后，在室溫下對反應混合物進行4小時攪拌。未觀察到有氣體形成。加入CF3SO2NHNa溶液，在室溫下繼續對反應混合物進行攪拌。18小時后，僅收集到總計20ml的生成氣體。反應混合物為亮黃色，不像預期的那樣。形成了大量黃色沉淀。將反應混合物丟棄。
不知道反應為什么沒有如預期的那樣進行。
實施例14按照實施例10的步驟，在干燥的箱子中向250ml三頸圓底燒瓶中裝入75ml如實施例1制備的無水乙腈。在SRAD中裝入0.189gNaH。將0.879g實施例10的CF3SO2NHNa溶解在25ml如實施例1制備的乙腈中，并將其裝在一個加料漏斗中，該漏斗代替實施例10的熱電偶。在完成了需要的連接后，在室溫下對反應混合物進行攪拌，并立刻將NaH加入到溶劑中。在3小時內收集到6ml氣體。加入CF3SO2NHNa溶液，在室溫下繼續對反應混合物進行攪拌。加入CF3SO2NHNa后1小時45分鐘，收集到另外4ml氣體。反應混合物變為淡黃色。加入CF3SO2NHNa后4小時，似乎開始反應。在加入單鈉溶液6小時40分鐘后，收集到由于加入而產生的總計80ml的氣體。對反應混合物再進行14小時30分鐘的攪拌。收集到總計116ml的氣體。103ml是預期的量。將燒瓶從干燥的箱子中取出，從溶液中收集NMR試樣。在-80.6ppm下只檢測到痕量的氟信號，表明CF3SO2NHNa轉化為不可溶的CF3SO2NNa2。
向目前呈亮黃色、含黃色固體的溶液中加入2.120g如實施例3制備的PSEPVE。反應混合物變為橙色，在室溫下攪拌15分鐘后，反應混合物變得澄清。形成了細小的沉淀物。在1小時后收集NMR試樣，表明形成了產品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和過量的PSEPVE。
對照實施例1在實施例1的干燥的箱子中，將0.93g來自實施例11的CF3SO2NHNa、0.135g NaH(Aldrich)和20ml無水THF(Aldrich，蒸餾除去鈉金屬)裝入燒瓶中。在室溫下對反應混合物攪拌4小時，之后通過玻璃過濾器(細孔隙率)過濾。將濾液收集到燒瓶中，并將其從干燥的箱子中取出。在真空(10-3托)下除去所有的溶劑，在10-3托下將殘余物加熱至65℃24小時。回收到0.862g(5.04mmol)CF3SO2NHNa，相當于原料的92.6％。將干燥后的物質放進干燥的箱子中，加入50ml無水乙腈，這是由于懷疑CF3SO2NNa2微溶于THF。物質的大多數溶解在乙腈中，溶液中只能觀察到極少量的固體。沒有試圖分離殘余物。假定4小時后在室溫下THF中有少于10％的CF3SO2NHNa轉化為CF3SO2NNa2應當是沒有問題的。
實施例15按照實施例11的步驟，在干燥的箱子中向圓底燒瓶中裝入0.866g實施例11的CF3SO2NHNa。將該物質溶解在100ml無水THF(Aldrich，蒸餾除去鈉金屬，在干燥的箱子中儲存在分子篩上)中。在SRAD中裝入0.171g NaH。在根據實施例10完成了需要的連接后，在室溫下對反應混合物進行攪拌，并將NaH加入到溶液中。未能觀察到明顯的反應。收集到總計113.3ml氫氣，表示在標準化條件下完全轉化。作為時間函數的收集到的氣體如表1所示。
在室溫下反應在6天后完成。將反應燒瓶放進干燥的箱子中。
向含白色固體的無色反應混合物中加入2.511g如實施例3制備的PSEPVE。在室溫下攪拌10分鐘后，反應混合物變得澄清。形成細小的沉淀物。在1小時后收集NMR試樣，表明形成了產品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和過量的PSEPVE。
實施例16按照實施例11的步驟，在干燥的箱子中向圓底燒瓶中裝入0.633g實施例11的CF3SO2NHNa。將該物質溶解在100ml如實施例1制備的無水乙腈中。在SRAD中裝入0.103g NaH。在完成了需要的連接后，對反應混合物進行攪拌并通過將燒瓶浸沒在設定為50℃的油浴中對其進行加熱。加熱反應混合物2小時，并使壓力與燒瓶內平衡。30分鐘未通過擴散器(bubbler)來釋放壓力。加熱2小時后，向溶液中加入NaH。20分鐘未能觀察到明顯的反應。20分鐘后，氣體從反應混合物中放出。計算出形成約83ml的氣體，對應于完全轉化。
1小時后不再形成氣體。氣體收集記錄如表2所示。在50℃油浴溫度下再攪拌反應混合物1小時，不再有氣體積聚。將反應燒瓶拿到干燥的箱子中，從白色殘余物上的澄清溶液中取NMR試樣。在NMR波譜的信號中，在-80.6ppm下只檢測到痕量的氟信號，表明CF3SO2NHNa轉化為不可溶的CF3SO2NNa2。
向含白色固體的無色反應混合物中加入1.740g如實施例3制備的PSEPVE。反應混合物變為黃色，在室溫下攪拌10分鐘后，反應混合物變得澄清。形成細小的沉淀物。在1小時后收集NMR試樣，表明形成了產品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和過量的PSEPVE。
實施例17按照實施例11的步驟，向燒瓶中裝入1.195g CF3SO2NHNa，CF3SO2NHNa溶解在95ml THF和5ml無水乙腈的混合物中。在SRAD中裝入0.195g NaH。在完成了與實施例10裝置的剩余部分的連接后，將NaH加入到燒瓶中的反應試劑中。未立刻觀察到反應。在第一個1小時內，僅形成了總計4ml的氣體。在接下來的5小時內，僅收集到7ml氫氣，而預期為157ml。在室溫下對反應混合物攪拌總計25小時，不再進行觀察。在這期間收集到160ml氣體。
向含白色固體的無色反應混合物中加入4.500g如實施例3制備的PSEPVE。反應混合物的顏色未發生變化，在室溫下攪拌10分鐘后，反應混合物變得澄清。形成細小的沉淀物。在1小時后收集NMR試樣，表明形成了產品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和過量的PSEPVE。
實施例18使用實施例1的反應試劑和設備，在干燥的箱子中向圓底燒瓶中裝入3.033g經升華的CF3SO2NH2，并將其溶解在50ml無水乙腈中。加入1.511g CaH2(Aldrich，90-95％)。在室溫下用磁性攪拌棒對反應混合物攪拌48小時。在該時間之后通過NMR未在反應混合物中檢測到氟，表明CF3SO2NH2完全轉化為(CF3SO2NCa)2。
加入9.461g如實施例3制備的PSEPVE，在室溫下對反應混合物進行攪拌。在室溫下24小時后未觀察到向產品的轉化。
將反應混合物加熱至60℃7天。在干燥的箱子中通過玻璃過濾器(中等孔隙率)對反應混合物進行過濾，將內裝收集到的溶液的燒瓶從干燥的箱子中取出。在真空(10-3托)下除去所有的揮發物，在10-3托下將米黃色殘余物加熱至100℃16小時。CD3CN中的19F NMR確認了結構為(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NSO2CF3)2Ca。
產量為1.729g。
在CD3CN中的19F NMR(CF2A，A′＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2NSO2CF3H)2Ca-114.3，-122.7ppm(A，1F，A′，1F)，-137.3ppm(B，1F)，-79.5ppm(CF2，C，2F)，-145.9ppm(CF，D，1F)，-80.9ppm(CF3，E，3F)，-85.5ppm(CF2，F，2F)，-117.6(CF2，G，2F)，-80.6ppm(CF3，H，3F)。
MS負電噴霧；573.98，(M-Ca)/2。
權利要求
1.一種含磺酰胺鹽的組合物，其中所述鹽是至少50％摩爾由式(RSO2NMb)3-bM′c表示的磺酰胺鹽其中R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素、具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；M′為堿土金屬；b＝1或2；c＝0或1；當b分別為1或2并且c＝0時M為堿土或堿金屬，當b＝1且c＝1時，M為堿金屬，條件是當b＝2時c≠1。
2.權利要求1的組合物，其中至少90％摩爾所述磺酰胺鹽由式(RSO2NMb)3-bM′c表示。
3.權利要求1的組合物，其中R為全氟烷基。
4.權利要求3的組合物，其中R為三氟甲基。
5.權利要求1的組合物，其中M為Na，b＝2。
6.一種形成磺酰胺鹽的方法，該方法包括在惰性氣氛下，至少一種堿或堿土金屬氫化物、具有下式的磺酰胺或其單金屬磺酰胺鹽(RSO2NH)3-aM″(II)其中a＝1或2；當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或氫；R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；與至少一種質子惰性液體，從而形成反應混合物；并且所述反應混合物實現所述(RSO2NH)3-aM″向所述(RSO2NMb)3-bMc′的至少50％摩爾的轉化率。
7.權利要求6的方法，其中所述氫化物為氫化鈉。
8.權利要求6的方法，其中R為全氟烷基。
9.權利要求8的方法，其中R為三氟甲基。
10.權利要求6的方法，其中所述質子惰性液體包括乙腈。
11.權利要求6的方法，該方法還包括將混合物溫度加熱至室溫-60℃范圍內的步驟。
12.權利要求6的方法，其中所述轉化率為至少90％摩爾。
13.權利要求6的方法，其中M″為H。
14.權利要求6的方法，其中在加入氫化物的同時或之前將所述質子惰性液體與(RSO2NH)3-aM″混合形成溶液。
15.一種形成磺酰胺鹽的方法，該方法包括在惰性氣氛下，使至少一種堿或堿土金屬氫化物、具有式(RSO2NH)3-aM″的磺酰胺或其單金屬磺酰胺鹽其中a＝1或2；當a＝1時M″為堿土金屬，當a＝2時M″為堿金屬或氫；R為芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X為H、鹵素或具有1-10個碳原子的氟代或非氟代線性或環狀烷基，任選被一個或多個醚氧取代；與至少一種質子惰性液體接觸，從而形成反應混合物；使所述混合物反應，形成(RSO2NMb)3-bMc′的沉淀；以及從所述液體中分離所述沉淀。
16.權利要求15的方法，其中所述氫化物為氫化鈉。
17.權利要求15的方法，其中R為全氟烷基。
18.權利要求17的方法，其中R為三氟甲基。
19.權利要求15的方法，其中所述質子惰性液體包括乙腈。
20.權利要求19的方法，該方法還包括將混合物溫度加熱至室溫-60℃范圍內的步驟。
21.權利要求15的方法，其中所述轉化率為至少90％摩爾。
22.權利要求15的方法，其中M″為H。
23.權利要求15的方法，其中在加入氫化物的同時或之前將所述至少一種質子惰性液體與(RSO2NH)3-aM″混合形成溶液。
全文摘要
公開了一種在制備磺酰亞胺中作為酰亞胺化劑有用的磺酰胺鹽的生產方法。
文檔編號C07C303/40GK1391554SQ00815946
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月16日 優先權日1999年11月23日
發明者H·A·K·布勞 申請人:納幕爾杜邦公司