專利名稱：具有中孔或復合的中孔和微孔的無機氧化物及其制備方法
本申請是美國專利申請US09/390,276(1999年9月7日申請)的部分繼續。
本發明涉及具有中孔以及微孔或含少量微孔的中孔或含少量中孔的微孔的無機氧化物材料，及其制備方法。
沸石和相應的材料擁有排列良好的孔體系并且顯示出均勻的孔徑。然而，這些材料往往只有微孔或只有中孔。此外，這些材料的生產相當昂貴。
因此，需要一種無機材料，特別是包含中孔和微孔的催化劑材料(或催化劑載體)。
另外，還需要一種生產包含中孔和/或微孔的無機材料的新方法。
因此，根據本發明，提供了一種具有孔結構的無機氧化物材料，其中至少部分孔為中孔徑范圍而部分孔為微孔徑范圍，另外還提供一種所述材料以及主要只包含中孔(微孔低于3體積％并且通常低于2體積％)的材料的生產方法，所述方法簡易、廉價且可再現。
此外，本發明的目的在于提供一種硅酸鹽材料，該材料可通過例如用金屬原子如鋁、鈦、釩、鎵、鐵等替換部分硅原子而被改性具有有益性能，所述性能如特定的催化性能。其它目的和優點根據隨后的說明將變得顯而易見。
根據本發明的一個方面，包括微孔和中孔的無機氧化物可通過使用一定的化合物以容易且簡單的方式進行制備，結果該材料具有有益的性能，如特定的孔結構、大的孔體積以及在表面和材料本身均被改性的能力。
在一實施方案中，本發明的材料是無機氧化物(優選硅酸鹽)，具有微孔和中孔的雙態結構，所述微孔域與所述中孔域相連，其中，通過N2-孔隙度測定法測定的平均中孔孔徑在2-25納米之間，而通過N2-孔隙度測定法測定的平均微孔孔徑在0.4-2.0納米優選在0.5-1.5納米之間。
根據本發明的一個方面，所述材料的中孔具有明確的孔徑分布。更具體地說，中孔的孔徑分布是這樣的在其中于y-軸上標記孔體積導數和在x-軸上標記孔徑的孔徑分布圖中，在所述圖一半高度的y軸位置的圖的寬度與在所述圖最大高度處孔徑的比率不大于0.75，并優選不小于0.01。更優選的是所述比率不大于0.5。
圖1是實施例1生產的材料的X-射線圖；圖1B是以實施例1材料的微孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖；圖1C是以實施例1材料的中孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖。
圖2是實施例2生產的材料的X-射線圖；圖2B是以實施例2材料的微孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖；圖2C是以實施例2材料的中孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖。
圖3是實施例3生產的材料的X-射線圖；圖3B是以實施例3材料的微孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖；圖3C是以實施例3材料的中孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖。
圖4是實施例4生產的材料的X-射線圖；圖5是實施例5生產的材料的X-射線圖；圖5B是以實施例5材料的微孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖；圖5C是以實施例5材料的中孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖。
圖6是實施例6生產的材料的X-射線圖；圖7a-7c是純沸石β和實施例8生產的材料的X-射線圖。
圖8是實施例8生產的材料的透射電子顯微圖像。
圖9是以實施例8材料的微孔孔徑為函數，對孔體積導數作的圖；
圖10是來自實施例8生產的材料的氨的程序升溫解吸圖。
圖11是實施例3生產的材料的透射電子顯微圖像。
包含中孔和微孔的雙態無機材料通常包含至少3體積％的微孔(優選至少5％)，并且通常不包含多于60體積％的微孔(優選不多于50％)，所述體積百分數以中孔和微孔的復合體積計。
根據本發明的一方面，提供了一種包括有中孔和微孔的無機氧化物，所述氧化物制備如下對在水中的無機氧化物(1)和與該氧化物充分混合的、優選與之形成氫鍵的有機材料(2)的混合物進行加熱。任選地，所述混合物也可以包含在形成分子篩(特別是沸石)時用來產生微孔的那種類型的模板，所述加熱在一定的溫度下進行，加熱時間以足以生產出含中孔和微孔的硅酸鹽為準。任選地，混合物還可以包含細碎形式的、預成型的結晶沸石，從而引入結晶微孔相并且有助于產生本發明的微孔結晶結構。
原料通常是非晶形材料并且可以由含或不含其它金屬氧化物的一種或多種無機氧化物如氧化硅或氧化鋁組成。另外的金屬可以在含中孔和微孔的結構的生產方法開始之前引入到所述材料中，和/或可以將金屬添加至用于生產含微孔和中孔的無機氧化物的制劑中。
通過氫鍵與所述無機氧化物結合的有機化合物優選是二醇(包括兩個或多個羥基的化合物)，或者是三乙醇胺、環丁砜、四亞乙基五胺和二乙基乙二醇二苯甲酸酯。
和與無機氧化物氫鍵鍵合的材料復合的模板劑或微孔形成劑通常是用于由硅酸鹽生產分子篩或沸石的那些類型。所述模板劑在本領域通常是已知的。
通常，用于產生微孔的模板劑可以是包含元素周期表第VA族元素的有機化合物，特別是包含氮、磷、砷和銻、優選N或P、最優選N的有機化合物。所述化合物還包含至少一種具有1-8個碳原子的亞烷基、烷基或芳基。特別優選的、用作模板劑的含氮化合物是胺和季銨化合物，后者通常由式R4N+表示，式中R為含1-8個碳原子的烷基或芳基；或單-、二-和三胺，它們可以單獨使用或與季銨化合物或另一模板化合物結合使用。代表性的有機模板劑如下四甲銨(“TMA”)、四乙銨(“TEA”)、四正丙銨(“TPA”)、四異丙銨和四丁銨鹽、二正丙胺、二正丁胺、三正丙胺、三乙胺、三丁胺、奎寧環(“Q”)、甲基奎寧環氫氧化物、環己胺、新戊胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、亞乙基二胺、六亞甲基二胺、吡咯烷；2-咪唑啉酮、哌啶、2-甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二乙基哌啶鎓(“DEPP”)、三甲基芐銨(“TMBA”)、四甲基鏻(“TMP”)、5-氮鎓螺(4，4)壬烷或二吡咯烷鎓(“BP”)、(2-羥乙基)三甲銨(“膽堿”)、1，4-二甲基-1，4-二氮鎓二環(2，2，2)辛烷(“DDO”)、1，4-二氮鎓二環(2，2，2)辛烷(“DO”或“DABCO”)、N，N’-二甲基-1，4-二氮雜二環(2，2，2)辛烷離子等。
盡管這類用于生產帶微孔的分子篩的模板可以與氫鍵鍵合材料一起用于本發明，并且所述材料在許多情況下已知可用于產生結晶結構，但是，當用于本發明時，所述模板可能會形成微孔而不產生結晶結構。另一方面，即使形成結晶結構，由于微孔域的有限大小，因此，也不可能通過X-射線衍射檢測到。但是，這些微孔域可某種程度地影響該材料的酸性。如果添加預成型的沸石相的話，微孔域將明顯大至能夠被X-射線衍射檢測到。在許多情況下，所得到的包括有微孔和中孔的無機氧化物是包括呈三維圖形的有序或規則結構的假結晶材料，而不是結晶。
不對本發明進行限定，據信，通過氫鍵與無機氧化物結合的材料(單獨或與“模板”結合)將使得所述氧化物形成帶有中孔的薄壁結構。微孔將均勻地分散在中孔結構的壁內。
因此，本發明的材料是中孔無機氧化物材料或中孔-微孔無機氧化物材料(優選是硅酸鹽)，作為中孔結構的一部分，它還可以任選地包含第IVB-IIB和IIIA族的金屬離子，如鋁或鈦，所述金屬離子在制備期間添加及在合成期間直接引入，或者可以在生產之后，通過與存在于晶格中的金屬離子的交換而引入晶格中。取決于其它金屬離子的性質，所述材料的性能將有所不同。例如，通過將鋁引入硅酸鹽中，可能賦予該材料以酸性，而某些其它的金屬可導致堿性，因此，使之用作氧化反應的催化劑。
該材料具有內連的中孔，其孔徑在2-25納米之間。據信，所述中孔是通過具有一種“香腸結構”的籠而形成的。所述中孔有點象球形，并且通常在其兩個相對的端部具有與其它孔的兩個或多個連接。這種結構的證據是由材料的透射電子顯微圖像發現的，參見實施例3。另一方面，所述材料也可以包含連接至中孔的微孔域或微孔相。因此，根據本發明的一方面，提供了一步法來生產雙態孔體系。
在本發明的雙態無機材料中，在孔體積導數對孔徑作的圖中，存在著明顯的微孔峰和明顯的中孔峰。通常，在Horvath-Kawazoe圖中，在半高處微孔峰的寬度不大于2埃并且通常不大于1埃。
根據本發明一實施方案的中孔和中孔-微孔材料是假結晶材料(通過目前可得到的X-射線衍射技術觀察不到結晶)。根據一實施方案，所述材料在XRD衍射圖譜中具有一個峰，其中2θ在0.5-2.5°之間。一個峰的存在意味著該材料具有極其規則的結構，而不是結晶。結合中孔徑的窄狹分布，所述的規則結構由壁厚度的分布來確定。中孔壁與壁間的距離優選在3-25納米之間。
在另一實施方案中，由此將生產出雙態材料的混合物還包括有細碎形式的結晶沸石。該方法的目的是維持結晶沸石的結構并得到在中孔結構中的、充分分散的沸石相。結晶沸石的存在可有助于生產出在微孔中的結晶結構。
沸石可以由其生產無機氧化物材料的相同材料形成，或者沸石可以由不同的材料組成。
包括在原料混合物中的沸石，其平均粒徑通常為5-1500納米。所述材料在本領域是已知的并且可以由本領域已知的方法來生產。
將結晶沸石懸浮于水中并向其中添加其它組分；特別是，無機氧化物和借助氫鍵與無機氧化物結合的化合物。
所述混合物可以包括或不包括這類通常用于生產沸石的模板劑。模板劑的種類和濃度需要進行選擇，以便防止所添加的沸石被破壞。盡管在某些情況下，可以使用更高的pH，但包含沸石的混合物其pH值優選維持在11.4以下。在中孔或雙態結構合成期間，中等pH條件將使沸石結構的破壞最小化。另一方面，pH值優選大于8，以便獲得足夠高的膠凝速率。膠凝將最大地增加合成混合物的粘度。
通常，要持續對混合物進行攪拌(例如在室溫)，直至粘度達到防止細碎沸石從混合物中沉淀出的值為止。
通過將結晶沸石包括入原料混合物中并防止沸石結構的破壞，至少一部分微孔將具有結晶結構。
具有雙態孔結構的材料適于進行一方面要求大孔而另一方面要求小孔的各種化學反應。其例子是其中大分子容易通過中孔進入體系中，然后在微孔中進行反應或轉化的那些反應。這可導致選擇性反應。該材料在本質上具有與大孔相結合的高表面積，這將導致高的可達性并從而導致高的固有體積活性。在中孔結構的壁內產生有序微域的另一優點是可能引入催化位置，其酸性強度高于迄今為止純中孔材料可能的酸強度。
材料適合性的另一例子在于石油化學，其中，大分子首先在中孔中轉化成隨后在微孔中進行反應的更小的分子。用此方式，例如油餾分可以得到很好的控制和選擇性的轉化。
無機氧化物可以僅由硅和氧構成。部分硅可以被另一種金屬替換，優選在該材料的制備期間通過添加所述金屬源而進行替換。合適金屬的例子是鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鐵和鋁。
此外，在該材料制備之后，可能用其它離子如堿金屬離子交換體系中的陽離子。用此方式，能夠產生仔細控制的性能。例如，作為附加組分在硅酸鹽中鈦的存在，在材料內表面上將產生附加的催化性能(例如氧化性能)，尤其是在精細化學中，該性能可能是很引起關注的特征。
根據本發明的材料，其平均表面積當通過BET(N2)進行測定時通常在400-1200m2/g之間。通過氮吸收測定的、在雙態材料中復合的微孔和中孔的體積或者在單態中孔材料中的中孔體積通常將在0.3-2.2ml/g之間。
本發明材料的重要優點在于其穩定性。業已發現，所述材料比標準的中孔材料如Mobil的MCM-41更為穩定。所述穩定性是根據XRD中最重要峰的強度下降、在沸水中對材料例如進行約2小時處理之后的孔體積和孔徑而進行測量的。
更準確地說，通過如下方法制備所述材料，所述方法包括提供在其中分散有無機氧化物前體如二氧化硅源的水相。優選的是，所述水相是合適硅酸鹽的溶液。通常，水相的pH值優選大于7。任選地，水相可以含有其它金屬離子如由鋁鹽衍生得到的金屬離子。該水相也包括特別是通過有助于形成中孔的氫鍵與硅酸鹽結合的有機材料。連接至二氧化硅上的材料不應當是太疏水的，以致于形成獨立的相。最后，如果所述材料具有相對高的沸點，如至少150℃，那將是有利的。合適材料的例子是三乙醇胺、環丁砜、四亞乙基五胺、二乙基乙二醇二苯甲酸酯或二醇類(具有兩個或多個羥基基團的化合物)、如甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。為了在無機氧化物前體溶液和含水氫鍵化合物/模板混合物之間獲得良好的混合，優選將模板/氫鍵化合物溶液滴加至無機氧化物相中。添加速率通常在2-20g/min、更優選在3-8g/min之間。
如果將微孔引入中孔相中的話，優選的是，添加在沸石生產中用于產生微孔的類型的微孔形成劑。另外，所述混合物可以包括細碎形式的結晶沸石，另一方面，該混合物可以包括微孔形成劑和結晶沸石的復合物。
在優選的實施方案中，混合物也包括醇，優選是鏈烷醇。可以將醇添加至混合物中，或者可以通過用作金屬氧化物源的材料的分解而產生。例如，當將四乙基原硅酸鹽用作二氧化硅源時，在加熱時將產生乙醇；或者當將異丙醇鋁用作氧化鋁源時，將產生丙醇。因此，在優選的實施方案中，醇可以包括在混合物中，或由處理期間使用的材料之一產生。
取決于無機氧化物源的種類，合成混合物可以首先在例如5-45℃，如在室溫老化例如至多48小時，以便從無機氧化物源(如從四乙基原硅酸鹽)中排除所有有機化合物。如果將沸石添加至合成混合物中的話，將老化延長至混合物的粘度增加至足以阻止沸石顆粒沉淀出時為止。正如上面討論的，通過將例如有機堿添加至合成混合物中而使pH值增加，將增加老化步驟期間的膠凝化速率。另一方面，在隨后的步驟中沸石相的破壞應當通過對pH的限定而受到阻礙。在優選的實施方案中，pH在9-11.4之間。
在老化階段之后，然后將該材料漸漸加熱至水的沸點左右。借此，蒸發掉由無機氧化物源產生的水和有機組分(如甲醇或乙醇)。為了得到希望的高完整性的產物，優選的是，實現均勻的加熱速率，并且在該干燥步驟期間在前體相中不存在溫度分布。這可例如通過利用淺床、在干燥之后破碎固體相或通過旋轉蒸發器，在蒸發期間使凝膠的熱傳遞表面積最大化而得以實現。在該干燥階段期間，有助于形成微孔和中孔的有機分子不應當從體系中大量的除去。因此，結合至無機氧化物上的有機材料優選應當有至少150℃以上的沸點。所述干燥例如進行6-48小時。
在例如持續約6-48小時的干燥階段除水之后，將仍含中孔形成劑的無機氧化物加熱至大量產生中孔的溫度，即在水沸點以上和直到中孔形成劑沸點的溫度。該體系的溫度可以增加至煅燒溫度，例如從300℃-1000℃，優選至少400℃，并且在所述溫度下維持足以完成煅燒所述材料的時間。為防止出現過熱點，加熱速率應當足夠低并且應當對試樣床的高度進行限制。在煅燒期間的加熱速率優選在0.1-25℃/分之間，更優選在0.5-15℃/分之間，最優選在1-5℃/分之間。在干燥之前或在干燥之后及煅燒之前，例如在密閉容器中，在自生壓力和100℃以上的溫度下(且該溫度通常不超過350℃)，可以使所述材料經受水熱處理。在最終產物中，中孔的尺寸和微孔的體積受水熱處理步驟的長度和溫度影響。通常可以觀察到的是，隨著水熱處理溫度和時間的增加，在最終產物中，中孔的百分數將增加而微孔的百分數將下降。優選的是，為維持微孔體積，不使用水熱處理步驟。另外，也可能延長水熱處理，結果是，微孔體積可忽略，并且所述材料基本上只含中孔。
在達到基本上形成中孔的溫度之前，例如，通過將導致形成帶小于20埃的孔也包含中孔的材料的萃取，從無機氧化物中除去用于中孔的模板分子，將落入本發明的范圍之內；然而，當將孔體積的導數與孔徑進行作圖時，沒有任何明顯的中孔峰。例如，在低于100℃的溫度下基本不形成中孔；然而，可能加熱至稍稍超過100℃的溫度，而不形成中孔。
在煅燒期間，材料的結構將最終形成，而此外還從體系中排除有機分子并能夠回收再利用。如果需要的話，可以對所述材料進行洗滌，但通常這類組分是不需要進行洗滌的，這是因為沒有任何附加的組分存在于該體系中。由于該制備方法所致，將不產生廢水。本發明的另一個優點在于，由于二氧化硅100％的利用率并可能回收有機化合物，因此該制備方法是十分有效的。
如果需要，還可以使用其它的步驟來添加金屬離子，如通過浸漬、離子交換或通過部分晶格原子的置換而添加鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鎳、鈷、鉻、鉬或鐵，如G.W.Skeels和E.M.Flanigen inM.Occelli等人編輯的A.C.S.Symposium Series，第398卷，Butterworth，第420-435頁(1989)中所述。就硅酸鹽結構而言，也可能以這樣的方式對孔內部的表面層進行處理，即，使硅酸鹽材料轉化成沸石結構，例如通過用模板水溶液進行浸漬。用此方式，將得到帶有雙態孔徑、具有沸石內部結構的孔的材料。這可以通過“表面改性”進行，這意味著將合適的金屬離子或模板離子設置于壁中，然后進行熱處理。所述表面改性的這種方法披露于J.C.Jansen在第12屆IZC(巴爾的摩，1998.7)(Proc.12th IZC Baltimore，M.M.J.Treacy等人編輯，MRS Warrendale(PA)，(1999)，I，603-611)的講演“沸石涂料”及其引用的參考文獻中。
借助浸漬或借助離子交換和還原相結合，也可能用催化活性材料如貴金屬使材料的性能相適應。此外，還可能通過表面羥基基團與氣相或液相中的化合物進行反應而將官能組分連接(接枝)至壁上。
在本說明中，已提及了微孔和中孔。微孔定義為小于2.0納米直徑的孔。中孔定義為在2-50納米范圍的孔。通過本發明制備的材料的孔徑分布可以通過氮吸附和解吸，以及根據所獲得的數據，對以孔徑為函數的孔體積導數進行作圖來測量。
通過利用本領域中現有的儀器(例如Micrometrics ASAP 2010)，可以獲得氮吸附和解吸數據，所述儀器也能夠對以孔徑為函數的孔體積導數進行作圖。在微孔范圍內，可以借助使用Horvath-Kawazoe型的縫孔幾何學來產生所述圖，如G.Horvath.K.Kawazoe在J.Chem.Eng.Japan，16(6)，(1983)，470中所述。在中孔范圍內，可以借助描述于E.P.Barrett，L.S.Joyner和P.P.Halenda在J.Am.Chem.Soc.，73(1951)，373-380中的方法來形成所述的圖。
在本發明的實施方案中，本發明生產的材料的孔徑分布在中孔范圍是這樣的表明以孔徑為函數的孔體積導數(dV)的孔徑分布曲線在其半高處，曲線的寬度(在半高處最大孔徑和最小孔徑之間的差)與圖中最大高度處的孔徑(如上所述)的比率不大于0.75。
本發明將根據下面的實施例進一步進行描述；然而，本發明的范圍并不由此受到限制。
實施例實施例1雙態二氧化硅-氧化鋁的合成首先，將1.3克異丙醇鋁溶解于39.1克TPAOH(氫氧化四丙銨(40％))水溶液中。接著，將47.88克三乙醇胺(97％，ACROS)和14.0克水混合。攪拌下，將三乙醇胺混合物滴加(8-10克/分鐘)至含鋁混合物中。最后，在攪拌的同時，將33.1克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)滴加(4-6克/分鐘)至所得到的混合物中。使最終混合物于室溫老化48小時，分布在盤中而形成高度為1.0-1.2cm的層，然后在靜態鼓風爐中，于100℃干燥18小時。利用下面的步驟，在空氣中對最終的材料進行煅燒用1℃/分的加熱速率加熱至500℃，保溫4小時；用1℃/分的加熱速率加熱至550℃，保溫10小時。最終產物的X-射線圖示于圖1中。N2的孔度數據列于表1中。
實施例2雙態二氧化硅的合成攪拌下，以4-6克/分的速率，將17.37克三乙醇胺(75％，ACROS)滴加至94.72克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)和136.87克水的混合物中。在室溫下使該均勻的混合物老化16小時。將此老化的混合物轉移至盤中，形成高度為1.8-2.0厘米的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥24小時。接著，在190℃對干燥產物進行48小時水熱處理。通過以1℃/分鐘的速率加熱至550℃并保溫10小時而在空氣中進行煅燒。
X-射線衍射圖列于圖2中。氮的孔度數據列于圖2B、2C和表1中。
實施例3雙態二氧化硅-氧化鋁的合成制備2.1克異丙醇鋁和60.6克異丙醇的混合物。向該混合物中滴加(8-10克/分鐘)53.06克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)。接著，將38.39克三乙醇胺(97％，ACROS)和114.37克水的混合物滴加(8-10分鐘)至上述混合物中。最后，在攪拌下，慢慢地添加(4-6克/分鐘)31.5克氫氧化四乙銨。在室溫使最終的混合物老化24小時。將混合物轉移至盤中，形成高度為1.8-2.0厘米的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥24小時。在190℃對干燥產物進行24小時水熱處理。通過以1℃/分鐘的速率加熱至500℃，保溫4小時，隨后以1℃/分鐘的速率加熱至600℃并保溫10小時，而在空氣中進行煅燒。圖3示出了產物的X-射線衍射圖。氮的孔度數據列于圖3B、3C和表1中。結構的透射電子顯微圖像示于圖11中。
實施例4中孔二氧化硅的合成攪拌下，將29.12克四甘醇(99％，ACROS)和107.46克水的混合物慢慢地(4-6克/分鐘)添加至63.42克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)中。在室溫下使此合成混合物老化22小時。將此合成混合物轉移至盤中，形成高度約為1.8-2.0厘米的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥24小時。在190℃在高壓釜中進行24小時水熱處理。用1℃/分鐘的加熱速率在550℃的空氣中煅燒該樣品10小時。圖4示出了產物的X-射線衍射圖。氮的孔度數據列于表1中。
實施例5雙態Ti-硅酸鹽的合成和測試攪拌下，將25.29克三乙醇胺、17.29克氫氧化四乙銨(25％)和18.01克水的混合物滴加(4-6克/分鐘)入1.1克正丁醇鈦(IV)和34.95克TEOS的另一混合物中。在室溫下對最終的均勻混合物老化24小時。將該混合物轉移至盤中形成約1.8-2.0厘米的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥24小時。用1℃/分鐘的加熱速率，在空氣于600℃將干燥混合物煅燒10小時。
用氮吸附等溫線測量其孔隙率，該等溫線是利用MicromeriticsASAP 2000在77K進行測量的。圖5A示出了產物的X-射線衍射圖。氮孔度數據示于圖5B、5C和表1中。利用誘導耦合等離子體-原子發射光譜對化學組分進行分析，并且其顯示出了1.65重量％的Ti。
利用環己烯的環氧化作用作為模型反應，對催化活性進行評價，所述反應是在帶有回流冷凝器的燒瓶中，在氮氣流下于40℃進行的。在使用前，利用無水硫酸鎂對用作氧化劑的叔丁基過氧化氫(TBHP)(70％水溶液)進行干燥。作為內部標準，將10毫摩爾環己烯(99％)、11毫摩爾TBHP添加至含5毫摩爾的10毫升二氯甲烷中。當溫度達到40℃時，將0.11克催化劑引入反應混合物中。通過GC(WAX 52 CB)對試樣進行分析。在6小時之后，以每摩爾鈦每小時轉化的環乙烯摩爾數定義的轉換頻率達到20.2小時-1。在與C.H.Rhee，J.S.Lee于Catal.Lett.，1996，第40卷第261-264頁中所述相同的反應條件下，這將比含鈦MCM-41高約5倍。
實施例6中孔二氧化硅的合成攪拌下，將25.55克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)慢慢(4-6克/分鐘)添加至17.37克三乙醇胺(97％，ACROS)和56.98克水的混合物中。在室溫下使得到的均勻合成混合物老化24小時。接著，將此混合物轉移至盤中形成1.8-2.0厘米高的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥18小時。用1℃/分鐘的加熱速率，在空氣中于550℃對干燥試樣進行煅燒。
圖6示出了產物的X-射線衍射圖。氮孔度數據列于表1中。
實施例7只有微孔的二氧化硅的合成攪拌下，將29.12克四甘醇(99％，ACROS)和107.46克水的混合物慢慢(4-6克/分)添加至63.42克原硅酸四乙酯(98％，ACROS)中。在室溫下使合成混合物老化22小時。將合成混合物轉移至盤中形成約1.8-2.0厘米的層，并在100℃的靜態鼓風爐中干燥24小時。利用氯仿對干燥試樣進行2天Soxhlet萃取，并在100℃于空氣中進行干燥。產物在2θ＝0.5和50°之間，在X-射線衍射圖中沒有峰。氮孔度數據列于表1中。
表1實施例1-7產物的氮孔度數據實施例 BET V微孔＜10埃 V微孔10-20埃 V中孔最大 中孔峰的 微孔中孔的半高寬序號(m2/g) (cm3/g) (cm3/g)(cm3/g) 中孔峰 半高峰寬 百分比 對最大高度處(納米) (nm) 孔徑的比率1 905 0.015 0.157 0.61 3.3 .628 0.182 571 0.011 0.023 1.01 7.0 6 3.4 0.093 589 0.057 0.027 1.62 13.03.0 5.2 0.234 505 0.001 0.013 1.24 1.1 0.225 972 0.050.138 0.7983.1 2.0 23 0.656 491 0.002 0.019 1.47 18.04.5 1.4 0.257 791 0.053 0.364 0.122n.o.*n.o.*75*n.o.沒有觀察到明顯的中孔峰。
實施例8帶沸石β結晶的中孔材料的合成首先，將1.48克Si/Al比值為4.9且平均粒徑為1微米的煅燒過的β沸石懸浮于16.32克水中并攪拌30分鐘。然后在攪拌下，將20.32克原硅酸四乙酯(TEOS)(98％，ACROS)添加至該懸浮液中。在持續攪拌另外半個小時之后，加入9.33克三乙醇胺(98％，ACROS)。在另外再攪拌30分鐘之后，向該混合物中滴加4.02克氫氧化四乙銨水溶液(35％，Aldrich)，以提高pH值。在攪拌約2小時之后，該混合物將形成稠凝膠，其不再流動。在靜態條件下，于室溫使該凝膠老化17小時。接著，在空氣中于100℃對該凝膠干燥28小時。將干燥的凝膠轉移至50毫升的高壓釜中并在170℃下進行17.5小時水熱處理。最后，利用1℃/分鐘的速率，在空氣中，于600℃將其煅燒10小時。
被稱之為β-TUD-1的最終產物的總重量為7.43克。因此，存在于該產物中的沸石β的理論量為20重量％。所述材料的特征通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微術(TEM)、氮孔度、氬孔度和氨-程序升溫解吸(TPD)檢定。
純β沸石的XRD圖譜(圖7a)示出了在2θ約為7.7°和22.2°時最為重要的特征反射。帶有沸石β結晶的中孔的XRD圖譜示于圖7b中。在低角度處觀察到了強峰，這表明β-TUD-1為中孔結構材料。由于最終產物的(最大)沸石含量僅為約20重量％，因此，β沸石的峰是小的。當掃描時間從33分鐘延長至45小時時，β沸石的特征峰將變得清晰可見，參見圖7c。
圖8是β-TUD-1的TEM圖像，它示出了沸石β結晶的特征。該圖證實，一些β沸石結晶存在于中孔基體中。
氮吸附表明，β-TUD-1具有窄的中孔孔徑分布，主要集中在約9.0納米處，具有710m2/g的高表面積和1.01cm3/g的高總孔體積。利用氬吸附進行微孔度測量。圖9示出了相應于β沸石中的微孔孔徑在約0.64納米處具有峰的微孔孔徑分布。直徑小于0.7納米的孔的微孔體積為0.04cm3。這相當于純β沸石微孔體積的約15.5％。該百分數類似于20重量％的添加量，即最終產物中β沸石的計算百分比。該結果表明，沸石能夠保持在中孔二氧化硅的合成條件下。此外還表明，該微孔體積在合成之后是容易達到的。
β-TUD-1的NH3-TPD測量示出了兩個解吸峰，參見圖10，這表明，其中有類似于在沸石中的強酸位置。由根據實施例2制得的所有二氧化硅中孔材料的TPD-分布對比，顯而易見的是，添加β沸石可將強酸位置引入中孔基體中。
應當理解的是，盡管在優選的實施方案中，僅由二氧化硅或其與其它金屬氧化物結合來生產無機材料，但是，僅由其它金屬(例如氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯等等)或由不包括二氧化硅的金屬的結合來生產無機氧化物，也是在本發明的精神和范圍內。
根據上述學說，做出多種本發明的改進和變更均是可能的，因此，在所附權利要求的范圍內，可以除上述以外地實施本發明。
權利要求
1.一種包含微孔和中孔的無機氧化物的生產方法，包括對包含水、無機氧化物和通過氫鍵與所述無機氧化物結合的至少一種化合物的混合物進行加熱，所述加熱在一定的溫度下進行一定的時間，以產生含微孔和中孔的無機氧化物。
2.權利要求1的方法，其中，所述化合物是三乙醇胺、環丁砜、四亞乙基五胺、二乙基乙二醇二苯甲酸酯或二醇。
3.權利要求1的方法，其中，所述混合物還包括微孔形成劑。
4.權利要求3的方法，其中，所述微孔形成劑是季銨鹽。
5.權利要求3的方法，其中，無機氧化物是非晶形硅酸鹽。
6.權利要求5的方法，其中，所述化合物是二醇。
7.權利要求5的方法，其中，二醇的沸點至少為150℃。
8.權利要求5的方法，其中，所述加熱包括將混合物保持在約為水的沸點下，以從無機氧化物前體中蒸發掉水和揮發性有機物，然后在高于300℃的溫度下進行煅燒。
9.權利要求1方法，其中，無機材料是硅酸鹽材料，它們選自原硅酸四乙酯、煅制二氧化硅、硅酸鈉和硅溶膠。
10.權利要求7的方法，其中，二醇選自甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
11.權利要求10的方法，其中，所述混合物還包含離子源，它們選自第IVA、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素。
12.權利要求10的方法，其中，所述混合物還包含鋁離子源。
13.權利要求1的方法，其中，無機氧化物包括氧化鋁。
14.權利要求1的方法，其中，所述混合物還包括細碎狀的結晶沸石。
15.權利要求14的方法，其中，沸石的平均粒徑為5-1500納米。
16.一種產物，包含無機氧化物，所述非晶形無機氧化物包含中孔和微孔，所述微孔的量以基于微孔和中孔計從3％至60％孔體積。
17.權利要求16的產物，其中，BET表面積為50-1250m2/g。
18.權利要求16的產物，其中，復合的微孔和中孔體積為0.3-2.2ml/g。
19.權利要求16的產物，其中，中孔的孔徑分布產生了孔徑分布圖，在該圖中，在圖的半高處圖的寬度與圖最大高度處孔徑的比率不大于0.75。
20.權利要求16的產物，其中，中孔和微孔的孔徑分布圖包括明顯的中孔峰和微孔峰。
21.權利要求16的產物，其中，至少一部分微孔具有結晶結構。
22.權利要求19的產物，其中，至少一部分微孔具有結晶結構。
23.一種生產無機氧化物的方法，所述氧化物包含中孔和低于3體積％的微孔，所述方法包括對包含水、無機氧化物和通過氫鍵與所述無機氧化物結合的至少一種化合物的混合物進行加熱，所述加熱在一定的溫度下進行一定的時間，以產生含微孔和中孔的無機氧化物；并對所述無機氧化物進行水熱處理，從而將微孔降低至中孔和微孔孔體積的3％以下。
24.一種生產無機氧化物的方法，所述氧化物包含微孔和低于3體積％的中孔，所述方法包括對包含水、無機氧化物和通過氫鍵與所述無機氧化物結合的至少一種化合物的混合物進行加熱，所述加熱在主要形成中孔的溫度以下的溫度進行，并在主要形成中孔的溫度以下的溫度除去所述化合物，從而生產出含微孔和中孔的無機氧化物。
全文摘要
在孔徑分布圖中具有明顯中孔峰和微孔峰的雙態無機材料。雙態材料或主要只含中孔的材料的制備方法,涉及在通過氫鍵與無機氧化物結合的材料的存在下,對所述無機氧化物進行加熱。微孔可以包括或不包括結晶結構。
文檔編號C07C2/66GK1387496SQ00815241
公開日2002年12月25日 申請日期2000年3月16日 優先權日1999年9月7日
發明者Z·單, T·馬施梅耶, J·C·楊森 申請人:代爾夫特科技大學, Abb拉默斯環球有限公司