專利名稱：除草組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的用于防除有用作物，特別是禾谷類作物，玉米和高粱中的禾本科植物和雜草的選擇性除草組合物，該組合物包括除草劑和安全劑(拮抗劑，解毒劑)并可保護有用植物，而非雜草，免受除草劑的植物毒性作用，以及涉及該組合物用于防除有用作物中的雜草的用途。
當使用除草劑時，由于各種因素，例如除草劑用量和使用方法，栽培植物種類，土壤特性和氣候條件，例如日照時間，溫度和降雨量，可能使栽培植物也受到嚴重傷害。為克服上述問題以及類似問題，已提出使用各種物質作為安全劑，該物質可拮抗除草劑對栽培植物的毒害作用，也就是說可保護栽培植物，同時對需防除的雜草的除草作用沒有顯著的影響。已發現推薦的安全劑經常是不僅對栽培植物而且對除草劑表現出非常專一的活性，以及某些情況下還受使用方式的影響，即特定的安全劑經常僅適用于特定的栽培植物和特定種類的除草物質或某一具體的除草劑。例如，WO96/21652和WO99/47525公開了一些化合物，它們可保護栽培植物免受除草劑，如3-羥基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物的植物毒性作用。
現已發現式IIa化合物 式IIc化合物 ，式IId化合物 和式IIe化合物 適用于保護栽培植物免受特定種類的、取代的3-羥基-4-芳基-5-氧代吡唑啉除草劑的植物毒性作用。
因此，本發明的目的是提供一種選擇性除草組合物，該組合物除常規惰性制劑助劑如載體、溶劑和濕潤劑外，包括作為活性成分的下述的混合物a)除草有效量的式I除草劑 其中R1和R3各自獨立地代表乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-或C2-烷氧基，C1-或C2-鹵代烷氧基，C1-或C2-烷基羰基或C1-或C2-羥烷基；R4和R5一起是基團Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)；R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中亞烷基環可以與基團Z2的碳原子稠合或螺連接，該亞烷基環，與其所鍵合的基團Z2的碳原子一起，含有2-6個碳原子并且可被氧間斷，或該亞烷基環與基團Z2的至少一個環原子橋接；G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X5各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環烷基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基-C1-C5-烷基，C3-C5-鏈烯氧基-C1-C5-烷基，C3-C5-炔氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷硫基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基亞磺酰基(sulfoxy)-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基-C1-C5-烷基，三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基或雜芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二(C1-C4烷基)氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；R34，R25和R36還可以是C1-C10-烷氧基，C1-C10-鹵代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，二(C1-C5-烷基)氨基，芐氧基或苯氧基，其中最后兩個取代基的芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二甲基氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；以及R37還可以是C1-C10-烷基羰基，或式I化合物的鹽或非對映異構體，和b)拮抗除草劑有效量的式IIa安全劑，
其中R22是氫，或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子，或乙基，或式IIb的安全劑 其中R23是氫，或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子，或乙基，或式IIc的安全劑 其中R24和R25各自獨立地代表氫，C1-C6烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基或C3-C6環烷基；R26代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基；或幾個基團R26各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基；R27代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基羰基或硝基；或幾個基團R27各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基羰基或硝基；n是0，1，2或3；以及m是1或2，或式IId的安全劑 其中R28代表氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C3-C8環烷基，苯基，苯基-C1-C6烷基或雜芳基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，羧基，甲酰基，胺甲酰或胺磺酰取代；R29代表氫，C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基；R30代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；或幾個R30基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；R31代表氫，C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基；R32代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；或幾個R32基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；以及o和p各自獨立地是0，1或2，或式IIe的安全劑 其中
G2是氫，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，苯基-C1-C6烷基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R33是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R34是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R35，R36，R37和R38各自獨立地代表氫，鹵素，氨基，C1-C3烷基氨基，二(C1-C3烷基)氨基，羥基，氰基，硝基，甲酰基，羧基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；或R38和R33與它們所連接的環原子一起形成五-或六-元飽和或不飽和環，該環含有至多2個相同或不同的選自氧、硫和氮的雜原子并可被-C(O)-基團間斷。
根據取代基R1，R3，R4，R5和G，式I化合物可以是幾何和/或旋光異構體和異構體混合物(阻轉異構體)的形式，以及當G是氫、金屬離子等價物(equivalent)、锍陽離子或銨陽離子時，可以是互變異構體和互變異構體混合物的形式。
本發明還包括式I化合物可以與酸形成的鹽。用于形成酸加成鹽的適合的酸可以是有機酸和無機酸。上述酸的實例是鹽酸，氫溴酸，硝酸，磷酸，硫酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，草酸，丙二酸，富馬酸，有機磺酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸和水楊酸。
正如例如在EP-A-0 508 126中所描述的那樣，G是氫的式I化合物，由于其酸性，在存在堿(質子受體)條件下，易于轉化為相應的鹽(其中G是，例如金屬離子等價物或銨陽離子)。任何常規的質子受體都可用作堿。這些鹽例如是堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽；堿土金屬鹽，例如鈣和鎂鹽；銨鹽，即未取代的銨鹽和一-或多取代的銨鹽，例如三乙銨和甲銨鹽，或與其它有機堿或其它陽離子，例如锍陽離子形成的鹽。锍陽離子是，例如三(C1-C4烷基)锍陽離子，可由相應的堿金屬鹽，例如通過鹽轉化方法，例如使用陽離子交換劑獲得。
在用作成鹽物的堿金屬和堿土金屬氫氧化物中，可注意的是，例如鋰，鈉，鉀，鎂或鈣的氫氧化物，但特別是鈉和鉀氫氧化物。適合的成鹽物，例如公開在WO97/41112中。
考慮用于形成銨鹽的合適胺的實例是氨，以及伯、仲、和叔C1-C18-烷基胺，C1-C4-羥烷基胺和C2-C4-烷氧基烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，異丙胺，丁胺的四種異構體，正戊胺，異戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷胺，十六烷胺，十七烷胺，十八烷胺，甲基乙胺，甲基異丙胺，甲基己胺，甲基壬胺，甲基十五烷胺，甲基十八烷胺，乙基丁胺，乙基庚胺，乙基辛胺，己基庚胺，己基辛胺，二甲胺，二乙胺，二正丙基胺，二異丙基胺，二正丁基胺，二正戊基胺，二異戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，乙醇胺，正丙醇胺，異丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正已烯基-2-胺，丙二胺，三甲基胺，三乙基胺，三-正丙基胺，三異丙基胺，三-正丁基胺，三-異丁基胺，三-仲丁基胺，三-正戊基胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；雜環胺，例如吡啶，喹啉，異喹啉，嗎啉，N-甲基嗎啉，硫代嗎啉，哌啶，吡咯烷，二氫吲哚，奎寧環和氮雜_；伯芳基胺，如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，鄰-、間-和對甲苯胺，苯二胺，聯苯胺，萘胺和鄰-、間-和對-氯苯胺；但特別是三乙胺、異丙胺和二異丙基胺。
上述定義中，鹵素應理解為是指氟，氯，溴或碘，優選氟，氯或溴。
在取代基定義中出現的烷基是，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基，以及戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的各種異構體。
鹵代烷基優選鏈長為1-6個碳原子。鹵代烷基是，例如氟甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，二氯氟甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2-二氟乙基，2，2-二氯乙基，2，2，2-三氯乙基或五氟乙基，優選三氯甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，三氟甲基或二氯氟甲基。
烷氧基優選鏈長為1-6個碳原子。烷氧基是，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，或戊氧基或己氧基異構體，優選甲氧基，乙氧基或正丙氧基。
鹵代烷氧基是，例如氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基或2，2，2-三氯乙氧基。
作為鏈烯基的實例可提及的是乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲基乙烯基，丁-2-烯-1-基，戊烯基和2-己烯基；鏈烯基優選鏈長為2-6個碳原子。
作為炔基的實例可提及的是乙炔基，炔丙基，1-甲基炔丙基，3-丁炔基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁-3-炔-2-基，丁-3-炔-2-基，1-戊炔基，戊-4-炔-1-基和2-己炔基；炔基優選鏈長為2-6個碳原子。
適合的鹵代鏈烯基包括被鹵素一-或多取代的鏈烯基，其中鹵素特別是溴或碘并且尤其是氟或氯，例如2-和3-氟丙烯基，2-和3-氯丙烯基，2-和3-溴丙烯基，2，2-二氟-1-甲基乙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，3，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基，4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基和4，4，4-三氯丁-2-烯-1-基。被鹵素一-、二-或三取代的鏈烯基中優選那些鏈長為2-5個碳原子的鏈烯基。鏈烯基可被鹵素在飽和或不飽和碳原子上取代。
鏈烯氧基是，例如烯丙氧基，甲代烯丙氧基或丁-2-烯-1-基氧基。
炔氧基是，例如炔丙氧基或1-甲基炔丙氧基。
烷氧基烷基優選具有2-10個碳原子。烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，異丙氧基甲基或異丙氧基乙基。
適合的環烷基取代基含有3-8個碳原子并且，例如是環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基或環辛基。
烷基羰基尤其是乙酰基或丙酰基。
烷氧基羰基是，例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，異丙氧基羰基或丁氧基羰基，戊氧基羰基或己氧基羰基異構體，優選甲氧基羰基或乙氧基羰基。
苯基本身或作為取代基，例如苯氧基烷基或芐氧基的一部分，可以是取代的形式，這種情況下，如適合，取代基可以是在鄰位、間位和/或對位。優選的取代基位置是在環連接點的鄰位和對位。苯基取代基是，例如鹵素，C1-或C2-鹵代烷基，羥基，C1-或C2-烷氧基，C1-C5烷氧基羰基，C1-或C2-烷硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，硝基，氰基，氨基或二甲基氨基。
烷硫基優選鏈長為1-5個碳原子。烷硫基是，例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基或己硫基，或它們的支鏈異構體，但優選甲硫基或乙硫基。
烷基亞磺酰基(alkylsulfoxyl)是，例如甲基亞磺酰基，乙基亞磺酰基，正丙基亞磺酰基，異丙基亞磺酰基，正丁基亞磺酰基，異丁基亞磺酰基，仲丁基亞磺酰基或叔丁基亞磺酰基，優選甲基亞磺酰基或乙基亞磺酰基。
烷基磺酰基是，例如甲基磺酰基，乙基磺酰基，正丙基磺酰基，異丙基磺酰基，正丁基磺酰基，異丁基磺酰基，仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，優選甲基磺酰基或乙基磺酰基。
烷基氨基是，例如甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，異丙基氨基或丁基氨基或戊基氨基的各種異構體。
二烷基氨基是，例如二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，正丙基甲基氨基，二丁基氨基或二異丙基氨基。
烷硫基烷基是，例如甲硫基甲基，甲硫基乙基，乙硫基甲基，乙硫基乙基，正丙硫基甲基，正丙硫基乙基，異丙硫基甲基或異丙硫基乙基。
羥基烷基是，例如羥甲基，2-羥乙基或3-羥丙基。
氰基烷基是，例如氰基甲基，氰基乙基，氰基乙-1-基或氰基丙基。
氨基烷基是，例如氨基甲基，氨基乙基，氨基乙-1-基或氨基丙基。
硝基烷基是，例如硝基甲基，2-硝基乙基或3-硝基丙基。
亞烷基氨基氧基-烷基基團是肟醚取代基，例如具有下述結構 胺甲酰基和胺磺酰基，例如R28的定義中，結構分別為-C(O)NH2和-S(O)2NH2。
雜芳基本身或作為取代基，例如雜芳氧基-烷基的一部分，通常是5-或6-元芳族雜環，優選含有1-3個雜原子，如N、S和/或O。適合的雜芳基基團的實例是吡啶基，嘧啶基，噻吩基，三嗪基，噻唑基，三唑基，噻二唑基，咪唑基，噁唑基，異噁唑基，吡嗪基，呋喃基，吡唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，喹喔啉基，吲哚基和喹啉基。這些雜芳基還可被，例如被鹵素，C1-或C2-鹵代烷基，羥基，C1-或C2-烷氧基，C1-或C2-烷硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5烷氧基羰基，氨基，二甲基氨基，硝基或氰基取代。
還可以將對應于前面所給出的那些定義解釋為復合定義中的取代基，例如烷基氨基-烷基，二烷基氨基-烷基，環烷基-烷基，鏈烯氧基-烷基，炔氧基-烷基，烷基亞磺酰基-烷基，烷基磺酰基烷基，烷基羰基-烷基，烷氧基羰基-烷基，烷基氨基羰基-烷基，二烷基氨基羰基-烷基，烷基羰基氨基-烷基，烷基羰基(烷基)-氨基-烷基，苯基-烷基和雜芳基-烷基。
式I化合物，其中亞烷基環可與基團Z2稠合或螺-連接，該亞烷基環，與基團Z2的碳原子一起含有2-6個碳原子，具有例如下述結構 (螺連接)或 (稠合)其中在基團Z2中亞烷基環與基團Z2的至少一個環原子橋接的式I化合物，具有例如下述結構 (橋接)氰基烷基，烷基羰基，烷基羰基氨基和烷氧基羰基定義中，氰基或羰基的碳原子不包括在各自特定情況下給出的碳原子數的上限和下限中。
式I化合物，除了其中G代表-CH2-X6-R37的那些衍生物外，公開在WO99/47525中并可按照類似上述申請以及EP-A-0 508 126中公開的方法制備。
式IIa化合物公開在DE-A-3 939 503中，式IIb化合物公開在DE-A-4331 448中，式IIc化合物公開在WO 99/16744中，式IId化合物公開在WO00/30447中和式IIe化合物公開在WO 00/00020中。
式Ia化合物 其中R1，R3，R4，R5，R37和X6如式I中所定義，該化合物是新的，因此也包括在本發明范圍內。
式Ia化合物可使用已知方法制備，例如通過將Ib化合物 在惰性溶劑中，例如芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；氯代烴，例如二氯甲烷或氯苯；酮，例如丙酮或2-丁酮；腈，例如乙腈或丙腈；醚，例如乙醚、叔丁基甲醚或二-正丙基醚；酯，例如乙酸乙酯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；亞砜，例如二甲亞砜(DMSO)或砜，例如環丁砜，在堿，例如烷基胺，如三乙胺或二異丙基乙胺；脂環族或芳族胺，例如1，4-二氮雜二環[2，2，2]辛烷(DABCO)或1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或吡啶；碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀，或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的存在下轉化為相應的式Ic的鹽 其中式Ib和Ic化合物中的基團R1，R3，R4和R5如式I中所定義，以及根據所使用的堿，G0是堿金屬，堿土金屬，銨或锍陽離子，然后將式Ic化合物與式III化合物R37-X6-CH2-Y (III)其中R37和X6如式I中所定義以及Y是離去基團，例如鹵素，如氯，溴或碘，在-20℃至回流溫度，優選0℃至所使用溶劑的回流溫度下反應。
下述實施例用于解釋式Ia化合物的制備。
實施例P1制備
將0.753g新戊酸氯甲酯加入溶于20ml丙酮的0.75g碘化鈉中，并將反應混合物25℃攪拌過夜。將反應混合物冷卻至5℃；加入1.58g 8-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)四氫吡唑并[1，2-d][1，4，5]-氧二氮雜_-7，9-二酮和0.69g碳酸鉀，將反應混合物首先在5℃攪拌1小時，然后在25℃攪拌24小時。將所得反應混合物過濾并減壓蒸發濃縮濾液。將殘留物溶解在100ml乙酸乙酯中，用水洗滌直至中性，硫酸鈉干燥并蒸發濃縮。
列于下表1中的優選的式Ia化合物可通過類似方法制備。
表1式Ia化合物
對于本發明組合物優選的式I除草劑是這些化合物，其中R1和R3各自獨立地表示乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-或C2-烷氧基或C1-或C2-鹵代烷氧基。
另一組優選的式I化合物中，R4和R5一起是基團Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21代表氫。
還優選這些式I化合物，其中G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C2-烷基，二(C1-C5烷基)氨基-C1-C2-烷基，C3-C7-環烷基-C1-C2-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，C2-C4-烯氧基-C1-C4烷基，C3-C4-炔氧基-C1-C4烷基，C1-C4-烷硫基-C1-C4烷基，C1-C2-烷基亞磺酰基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，二(C1-C4烷基)氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基羰基-(C1-C3-烷基)-氨基-C1-C2烷基，三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C3-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基或雜芳氧基-C1-C2-烷基；R34、R35和R36還代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C3-烷基氨基，二(C1-C3-烷基)氨基，芐氧基或苯氧基，其中最后兩個取代基的芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二甲基氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；以及R37還代表C1-C8-烷基羰基。
其中，特別優選下述這些化合物，其中G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C3-C7-環烷基-C1-C2-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基或雜芳氧基-C1-C2-烷基；R34，R35和R36還代表C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基或二(C1-C3-烷基)氨基；以及R37還代表C1-C8-烷基羰基。
還優選這些式I化合物，其中G代表-CH2-X6-R37以及X6和R37如式I中所定義。
同樣優選這些式I化合物，其中R1或R3是，或R1和R3各自獨立地代表C1-或C2-鹵代烷氧基或C1-或C2-羥烷基。
還優選這些式I化合物，其中G是-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34或-P(X5)R35R36；X1，X2，X3，X4和X5各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35和R36各自獨立地代表C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環烷基-C1-C5-烷基，C3-C5-烯氧基-C1-C5烷基，C3-C5-炔氧基-C1-C5烷基，C1-C5-烷硫基-C1-C5烷基，C1-C5-烷基亞磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基-C1-C5烷基，三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基或雜芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二(C1-C4烷基)氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；以及R34，R35和R36還代表C1-C10-烷氧基，C1-C10-鹵代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，二(C1-C5-烷基)氨基，芐氧基或苯氧基，其中最后兩個取代基的芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二甲基氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代。
優選的選擇性除草組合物是這些組合物，其中包括作為活性成分的下述物質的混合物a)除草有效量的式I除草劑，其中R1，R3，R4，R5和G如式I中所定義，和b)拮抗除草劑有效量的式IIa的安全劑，其中R22如式IIa中所定義，或式IIb的安全劑，其中R23如式IIb中所定義，或式IIc的安全劑，其中R24和R25各自獨立地代表氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基或C3-C6-環烷基；R26代表鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；R27代表鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷氧基羰基或硝基；n是0，1，2或3；以及m是1或2本發明組合物優選的式IIa安全劑是那些其中R22是氫或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽離子的安全劑。
本發明組合物中優選的式IIa和IIb安全劑是那些其中R22和R23是乙基的安全劑并在下文中將它們稱作式IIa1和IIb1安全劑(生物實施例)。它們是已知的，通用名為吡唑解草酯(mefenpyr)(化合物序號IIa1)和雙苯噁唑酯(isoxadifen-ethyl)(化合物序號IIb1)(ISO建議用名)。
本發明組合物中優選的式IId安全劑是這些，其中R28是氫，C1-C6-烷基，C3-C8-環烷基或苯基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，羧基，甲酰基，胺甲酰或胺磺酰取代；R29是氫；R30是氫，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，硝基或甲酰基；或幾個R30基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，硝基或甲酰基；R31是氫；R32是氫，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，硝基或甲酰基；或幾個R32基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，氰基，硝基或甲酰基；以及o和p各自獨立地是0，1或2。
本發明組合物中特別優選的式IId安全劑是2-甲氧基-N-[4-(2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]乙酰胺；N-[4-(2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丙烷甲酰胺；N-[4-(2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丁烷甲酰胺；N-[4-(2-氯苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丙烷甲酰胺；N-[4-(2-氯苯甲酰基氨磺酰)苯基]乙酰胺；N-[4-(2-三氟甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]乙酰胺；N-[4-(2-三氟甲基苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丙烷甲酰胺；N-[4-(2-三氟甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丙烷甲酰胺；N-[4-(2-三氟甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基]環丁烷甲酰胺；和N-[4-(2-三氟甲基苯甲酰基氨磺酰)苯基]乙酰胺。
本發明組合物優選的式IIe安全劑是下述安全劑，其中G2是氫，甲酰基，C1-C6-烷基羰基，C2-C6-鏈烯基羰基，C2-C6-炔基羰基，C1-C6-烷氧基羰基，(C1-C6-烷硫基)羰基，C3-C8-環烷基羰基，苯基-C1-C6-烷基羰基或苯基羰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R33是氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，甲酰基，C1-C6-烷基羰基或C1-C6-烷氧基羰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R34是氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，甲酰基，C1-C6-烷基羰基或C1-C6-烷氧基羰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R35，R36，R37和R38各自獨立地代表氫，鹵素，氰基，硝基，甲酰基，羧基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；或R38和R33與它們所連接的環原子一起形成5-或6-元飽和或不飽和環，該環含有至多2個相同或不同的選自氧、硫和氮的雜原子并且可被-C(O)-基團間斷。
其中，特別優選的是這些化合物，其中G2為氫，甲酰基，C1-C6-烷基羰基，C2-C6-鏈烯基羰基，C2-C6-炔基羰基，C1-C6-烷氧基羰基，(C1-C6-烷硫基)羰基，C3-C8-環烷基羰基或苯基羰基；R33為氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，甲酰基，C1-C6-烷基羰基或C1-C6-烷氧基羰基；R34為氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，甲酰基，C1-C6-烷基羰基或C1-C6-烷氧基羰基；R35，R36，R37和R38各自獨立地代表氫，鹵素，氰基，硝基，甲酰基，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基或C1-C6-鹵代烷氧基；或R38和R33與它們所連接的環原子一起形成5-或6-元飽和或不飽和環，該環含有至多2個相同或不同的選自氧、硫和氮的雜原子并且該環可被-C(O)-基團間斷。
本發明組合物特別優選的式IIe安全劑是4-羥基-1-甲基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；1-乙基-4-羥基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；6-羥基-5-(1H-四唑-5-羰基)-1，2-二氫-吡咯并[3，2，1-H]喹啉-4-酮；3-(1-乙酰基-1H-四唑-5-羰基)-4-羥基-1-甲基-1H-喹啉-2-酮；6-氯-4-羥基-1-甲基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；6-氟-4-羥基-1-甲基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；4-羥基-1，6-二甲基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；4-羥基-6-甲氧基-1-甲基-3-(1H-四唑-5-羰基)-1H-喹啉-2-酮；1-甲基-2-氧代-3-(1H-四唑-5-羰基)-1，2-二氫喹啉-4-基乙酸酯；以及1-甲基-2-氧代-3-(1H-四唑-5-羰基)-1，2-二氫喹啉-4-基2，2-二甲基丙酸酯。
本發明還涉及選擇性防除有用作物中的雜草的方法，該方法包括將a) 除草有效量的式I除草劑，b) 用于拮抗除草劑的有效量的式II安全劑，以及可選地c) 含有植物來源的油或其烷基化衍生物，或礦物油或其混合物的添加劑，同時或分別地處理有用植物、它們的種子或種苗或其種植區。
通過使用式II的安全劑拮抗上述除草劑的有害作用以保護栽培植物，這些植物特別是禾谷類作物、玉米和高粱。
作物應理解為包括那些通過常規育種方法或遺傳工程技術獲得的對除草劑或幾類除草劑具有耐受性的作物，例如IMI玉米，Poast Protected玉米(稀禾啶耐性)，Liberty Link玉米，B.t./Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link/B.t.玉米，Roundup Ready玉米和Roundup Ready/B.t.玉米。
欲防治的雜草可以是單子葉或雙子葉雜草，例如繁縷屬，豆瓣菜屬，剪股潁屬，馬唐屬，燕麥屬，狗尾草屬，白芥屬，黑麥草屬，茄屬，稗屬，藨草屬，雨久花屬，慈菇屬，雀麥屬，看麥娘屬，石茅高粱，筒軸茅屬，莎草屬，苘麻屬，黃花稔屬，蒼耳屬，莧屬，藜屬，番薯屬，茼蒿屬，豬殃殃屬，堇菜屬和婆婆納屬。
種植區是有栽培植物生長或已播種那些栽培植物的種子的區域，以及將要種植那些栽培植物的區域。
根據使用目的，式II安全劑可用于預處理栽培植物的種子材料(種子或種苗的拌藥)或在播種前或播種后將其施入土壤。然而，還可以在植物出苗后單獨或與除草劑以及可選擇的油添加劑一起施用。因此，安全劑對植物或種子的處理原則上可以不用考慮除草劑的施用時間。然而，還可以將除草劑和安全劑同時施用以進行植物的處理(例如桶混方式)。相對于除草劑，安全劑的施用比例很大程度上取決于施用方式。當通過安全劑和除草劑混合的桶混方式或通過分別施用安全劑和除草劑來進行田間處理時，除草劑與安全劑的比例通常為1∶100-100∶1，優選1∶10-10∶1，特別是1∶5-5∶1。
通常，田間處理時使用0.001-5.0kg安全劑/ha，優選0.001-0.5kg安全劑/ha。
通常，除草劑的施用量為0.001-2kg/ha，然而優選0.005-0.5kg/ha。
除常規劑型助劑外，可將油添加劑c)作為添加劑，與表面活性劑和鹽一起加入噴霧桶(作為桶混合物)。本發明組合物中，通常以噴霧混合物計，油添加劑的用量為0.01-2％。例如，可在制備噴霧混合物后將油添加劑以所需濃度加入噴霧桶。
適合的油添加劑包括礦物油或特別是植物油的可乳化的油濃縮物。
優選的植物油濃縮物包括，例如下述4種組分(A)20-90％重量的高級脂肪酸(C4-C22)的烷基酯，(B)4-40％重量的陰離子或非離子表面活性劑，(C)2-20％重量的高級脂肪酸(C10-C20)，和(D)以(A)-(C)組分的總量計，至多140％重量的烴。
特別優選的油添加劑c)包括高級脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，特別是C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯衍生物，例如月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲酯。這些酯是已知的，如月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。
油添加劑的應用和效果可通過與表面活性物質的結合而改進，如陰離子表面活性劑(B)。適合的陰離子表面活性劑的實例公開在WO97/34485第7和8頁中。
優選的表面活性物質是十二烷基苯磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑，特別是它的鈣鹽。通常，基于總的添加劑表面活性物質的濃度為1-30％重量。
優選的高級脂肪酸(C)具有12-18個碳原子。
另外，向油添加劑/表面活性劑/脂肪酸混合物中加入有機溶劑(D)可進一步提高其活性。適合的溶劑(D)是，例如芳烴溶劑，例如SolvessO_(ESSO)或Aromatic Solvent_(Exxon Corporation)類型的溶劑。這些溶劑的濃度可以是總重量的10-80％重量。
這些油添加劑公開在例如US-A-4 834 908中。它們是本發明組合物特別優選的油添加劑。特別優選的油添加劑的商品名為MERGE_。
本發明組合物適用于所有農業上常用的使用方法，例如苗前施用，苗后施用以及拌種。拌種時，通常使用0.001-10g安全劑/kg種子，優選0.05-2g安全劑/kg種子。如果使用液體形式的安全劑在播種前短時浸種，則有利地使用安全劑溶液，該溶液中含有活性成分的濃度為1-10000ppm，優選100-1000ppm。
施用時，優選將式II安全劑或這些安全劑和式I除草劑以及可選的油添加劑混合物，與制劑工業中的常用助劑一起加工成制劑，例如加工成乳油，可包衣糊劑，可直接噴霧或可稀釋溶液劑，稀釋乳劑，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑或微膠囊。上述制劑公開在例如WO97/34485第9-13頁。可通過已知方法制備上述制劑，例如將活性成分與液體或固體助劑，例如溶劑或固體載體緊密混合和/或研磨。此外，可在制備制劑時使用表面活性化合物(表面活性劑)。適于該目的的溶劑和固體載體公開在例如WO97/34485第6頁。
根據需加工成制劑的式I活性物質的性質，適合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和濕潤特性的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑及其表面活性劑混合物。適合的陰離子、非離子和陽離子表面活性劑的實例，例如公開在WO97/34485第7和8頁中。
而且，制劑工業中常用的表面活性劑，還特別描述在“《McCutcheon洗滌劑和乳化劑年報》Mc Cutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“《表面活性劑大全》Encyclopedia of Surfactants”，I-III卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中，這些表面活性劑也適用于制備本發明除草組合物。
通常除草制劑中含有0.1-99％重量，特別是0.1-95％重量的包括式I化合物與式II化合物的活性成分混合物，0.01-2％重量的油添加劑，1-99.9％重量的固體或液體劑型助劑以及0-25％重量，特別是0.1-25％重量的表面活性劑。盡管優選將市售產品制成濃縮劑，但最終使用者通常使用稀釋制劑。
組合物中還可包含其它成分如穩定劑，例如如植物油或環氧化的植物油(環氧化的椰子油、菜籽油或豆油)，消泡劑，例如硅油，防腐劑，粘度調節劑，粘合劑和增稠劑，以及肥料或其它活性成分。有各種方法和技術適合來施用式II安全劑或含有它們的組合物以保護栽培植物免受式I除草劑的有害作用；實例如下i)種子處理a)將種子與式II化合物的可濕性粉劑在容器中振蕩進行拌種直至均勻地分布于種子表面(干拌種)。每100kg種子約使用1-500g式II化合物(4g-2kg可濕性粉劑)。
b)根據方法a)用式II化合物的乳油拌種(濕拌種)。
c)將種子浸入含有100-1000ppm式II化合物的液體制劑中處理1-72小時，并且如需要，隨后干燥種子(浸種)。
優選的使用方法自然是拌種或處理已發芽種苗，因為活性成分的處理全部作用于靶標作物。通常，每100kg種子使用1-1000g，優選5-250g的安全劑。然而，根據所采用的方法，還可以加入其它活性物質或微量營養元素，可使用超出或不足以達到特定濃度限值的量(重復拌種)。
ii)桶混物的形式施用使用安全劑和除草劑的混合物的液體制劑(其中一種組分與另一組分的比例為10∶1-1∶100)，除草劑的施用比例為0.005-5.0kg/ha。該桶混合物可在播種前或后施用。
iii)播溝施用將乳油、可濕性粉劑或顆粒劑形式的式II化合物施入開著的、已播種的壟溝中，壟溝中覆土后，將除草劑以常規方式苗前施用。
iv)活性成分的控制釋放將式II化合物以溶液的形式施加到造粒的礦物載體或聚合顆粒(脲-甲醛)上并干燥。如適合的話，可進行包衣(包衣顆粒)以使活性成分在預定時間內定量釋放。
優選的制劑特別是具有下述組成(％＝重量百分數；‘活性成分混合物’表示式I化合物與式II化合物的混合物)。
乳油活性成分混合物1-90％，優選5-20％表面活性劑1-30％，優選10-20％液體載體 5-94％，優選70-85％粉劑活性成分混合物 0.1-10％，優選0.1-5％固體載體 99.9-90％，優選99.9-99％膠懸劑活性成分混合物 5-75％，優選10-50％水 94-24％，優選88-30％表面活性劑 1-40％，優選2-30％可濕性粉劑活性成分混合物 0.5-90％，優選1-80％表面活性劑 0.5-20％，優選1-15％固體載體 5-95％，優選15-90％顆粒劑活性成分混合物 0.1-30％，優選0.1-15％固體載體 99.5-70％，優選97-85％下述實施例用于進一步解釋本發明。但這些實施例并不限制本發明。支 I除草劑和式II安全劑混合物的制劑實施例(％＝重量百分數)F1.乳油 a) b) c) d)活性成分混合物 5％10％25％50％十二烷基苯磺酸鈣 6％8％ 6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚 4％- 4％ 4％(36mol環氧乙烷)辛基苯氧基聚乙二醇醚 - 4％ - 2％(7-8mol環氧乙烷)環己酮 - - 10％20％C9-C12的芳烴混合物 85％ 78％55％16％將上述濃縮物用水稀釋可制備任意所需濃度的乳劑。F2.溶液劑 a) b) c) d)活性成分混合物5％10％50％90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)丙烷- 20％20％ -聚乙二醇(分子量400)20％10％--N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％C9-C12的芳烴混合物 75％60％--該溶液適于微滴方式施用。
F3.可濕性粉劑a) b) c) d)活性成分混合物 5％25％ 50％ 80％木素磺酸鈉 4％- 3％-月桂基硫酸鈉 2％3％- 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％5％6％辛基苯氧基聚乙二醇醚 - 1％2％-(7-8mol環氧乙烷)高分散性硅酸 1％3％5％10％高嶺土 88％ 62％ 35％ -將活性成分與助劑混合并將該混合物在適合的磨機中充分研磨，以獲得可濕性粉劑，該粉劑可用水稀釋獲得任意所需濃度的懸浮劑。
F4.包衣顆粒劑a) b) c)活性成分混合物 0.1％5％ 15％高分散性硅酸 0.9％2％ 2％無機載體材料 99.0％ 93％83％(φE0.1-1mm)如CaCO3或SiO2將活性成分溶解在二氯甲烷中，將溶液噴至載體上，隨后在真空條件下蒸發去除溶劑。
F5.包衣顆粒劑 a) b) c)活性成分混合物 0.1％5％ 15％聚乙二醇(分子量200) 1.0％2％ 3％高分散性硅酸0.9％1％ 2％無機載體材料98.0％ 92％80％
(φE0.1-1mm)如CaCO3或SiO2在混合器中向用聚乙二醇濕潤的載體材料中均勻地施加精細研磨的活性物質，以該方式獲得沒有粉末的包衣顆粒劑。
F6.擠出顆粒劑a)b) c) d)活性成分混合物 0.1％ 3％5％ 15％木素磺酸鈉 1.5％ 2％3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％2％ 2％高嶺土 97.0％93％ 90％79％將活性成分與助劑混合并研磨，用水濕潤，擠出成型后在氣流中干燥。
F7.粉劑 a)b) c)活性成分混合物 0.1％ 1％ 5％滑石 39.9％49％35％高嶺土 60.0％50％60％通過將活性成分與載體混合并在適合的磨中研磨混合物獲得即可使用的粉劑。
F8.膠懸劑a) b) c) d)活性成分混合物 3％ 10％25％50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬基苯氧基聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -(15mol環氧乙烷)木素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％羧甲基纖維素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％79％62％38％將精細研磨的活性物質與助劑緊密混合，獲得膠懸劑，將該膠懸劑用水稀釋可制備任意所需濃度的懸浮劑。
通常更實際的是將式I活性成分與式II的組合組分分別制成制劑，然后使用前才根據所需混合比例以水中“桶混”方式，將它們一起加入撒藥機中。
式II安全劑用以保護栽培植物使其免受式I除草劑的植物毒性作用的效果舉例描述于下面的實施例中。
生物實施例實施例B1、B2和B3將式I除草劑與式IIa或式IIb安全劑的混合物苗后施用于小麥和大麥、以及3種不同雜草，所述式I除草劑，其中R1和R3是-C2H5；R4和R5一起形成基團Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21代表氫；以及G是氫(＝除草劑no.I1)或(CH3)3CC(O)-(＝除草劑no.I2)，所述式IIa安全劑，其中R22是乙基(＝安全劑no.IIa1)，所述式IIb的安全劑，其中R23是乙基(＝安全劑no.IIb1)。
將測試植物在溫室條件下培養在花盆中直至達到苗后施用期。使用標準土壤作為培養基。在苗后施用期，將除草劑單獨或與安全劑的混合物施用至測試植物或施用至用安全劑預先處理的種子長出的栽培植物上。用500升水/公頃，施用測試物質的由25％乳油(實施例F1，b)制備的乳劑。施用量與在田間或溫室條件下確定的最佳劑量相適應。9、10、20和24天后評估試驗(100％活性＝完全殺死；0％活性＝沒有植物毒害作用)。獲得的結果表明使用的安全劑可顯著降低由式I除草劑引起的對栽培植物的藥害。
本發明組合物的效果實施例列在表B1、B2和B3中。
表B1對夏小麥、硬質小麥和瑞士黑麥草(Lolium rigidum)，在苗后將除草劑no.I1單獨或與安全劑no.IIa1結合施用；施用后9和20天評價試驗結果。
表B2對冬小麥和冬大麥以及阿披拉草(Agrostis spica-venti)，大穗看麥娘和瑞士黑麥草，在苗后將125、60、30和15g a.i./ha的除草劑no.I1，單獨或與30、15、8和4g a.i./ha的安全劑no.IIa1和no.IIb1結合施用；施用后10天進行評價。
表B3對冬小麥和冬大麥，以及阿披拉草，大穗看麥娘和瑞士黑麥草，在苗后將125、60、30和15g a.i./ha的除草劑no.I2，單獨或與30、15、8和4g a.i./ha的安全劑no.IIa1和no.IIb1混合施用；施用后10和24天評價。
當根據上述其它制劑實施例加工制備活性成分混合物時，可獲得同樣的結果。
權利要求
1.一種選擇性除草組合物，該組合物除常規惰性制劑助劑外，包括作為活性成分的下述混合物；a)除草有效量的式I化合物 其中R1和R3各自獨立地代表乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-或C2-烷氧基，C1-或C2-鹵代烷氧基，C1-或C2-烷基羰基或C1-或C2-羥烷基；R4和R5一起是基團Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)；R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中亞烷基環可以與基團Z2的碳原子稠合或螺連接，該亞烷基環，與其所鍵合的基團Z2的碳原子一起含有2-6個碳原子并且可被氧間斷，或該亞烷基環與基團Z2的至少一個環原子橋接；G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環烷基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基-C1-C5-烷基，C3-C5-鏈烯氧基-C1-C5-烷基，C3-C5-炔氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷硫基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基亞磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基-C1-C5-烷基，三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基或雜芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二(C1-C4烷基)氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；R34，R35和R36還可以是C1-C10-烷氧基，C1-C10-鹵代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，二(C1-C5-烷基)氨基，芐氧基或苯氧基，其中最后兩個取代基的芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二甲基氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；和R37還可以是C1-C10-烷基羰基，或式I化合物的鹽或非對映異構體，和b)拮抗除草劑有效量的式IIa安全劑， 其中R22是氫，或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子，或乙基，或式IIb的安全劑 其中R23是氫，或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子，或乙基，或式IIc的安全劑 其中R24和R25各自獨立地代表氫，C1-C6烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基或C3-C6環烷基；R26代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基；或幾個基團R26各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基；R27代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基羰基或硝基；或幾個基團R27各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基羰基或硝基；n是0，1，2或3；以及m是1或2，或式IId的安全劑 其中R28代表氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C3-C8環烷基，苯基，苯基-C1-C6烷基或雜芳基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，羧基，甲酰基，胺甲酰或胺磺酰取代；R29代表氫，C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基；R30代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；或幾個R30基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；R31代表氫，C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基；R32代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；或幾個R32基團各自獨立地代表氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，氰基，硝基，甲酰基或羧基；以及o和p各自獨立地是0，1或2，或式IIe的安全劑 其中G2是氫，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，苯基-C1-C6烷基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R33是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R34是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，甲酰基，C1-C6烷基羰基，C2-C6鏈烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C1-C6烷氧基羰基，(C1-C6烷硫基)羰基，C3-C8環烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6鏈烯基磺酰基或苯基磺酰基，其中上述烴基可被鹵素，氰基，硝基，氨基，甲氧基，乙氧基或苯基取代；R35，R36，R37和R38各自獨立地代表氫，鹵素，氨基，C1-C3烷基氨基，二(C1-C3烷基)氨基，羥基，氰基，硝基，甲酰基，羧基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；或R38和R33與它們所連接的環原子一起形成五-或六-元飽和或不飽和環，其中該環含有至多2個相同或不同的選自氧、硫和氮的雜原子并可被-C(O)-基團間斷。
2.權利要求1的組合物，其中包括作為活性成分的下述物質的混合物a)除草有效量的式I除草劑，其中R1，R3，R4，R5和G如權利要求1中所定義，和b)拮抗除草劑有效量的式IIa的安全劑，其中R22如權利要求1中式IIa的定義，或式IIb的安全劑，其中R23如權利要求1中式IIb的定義，或式IIc的安全劑，其中R24和R25各自獨立地代表氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基或C3-C6-環烷基；R26代表鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；R27代表鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷氧基羰基或硝基；n是0，1，2或3；以及m是1或2。
3.權利要求1的組合物，其中式I化合物中的R1和R3各自獨立地表示乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-或C2-烷氧基或C1-或C2-鹵代烷氧基。
4.權利要求1的組合物，其中式I化合物中的R4和R5一起形成基團Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21代表氫。
5.權利要求1的組合物，其中式I化合物中的G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C2-烷基，二(C1-C5烷基)氨基-C1-C2-烷基，C3-C7-環烷基-C1-C2-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，C2-C4-烯氧基-C1-C4烷基，C3-C4-炔氧基-C1-C4烷基，C1-C4-烷硫基-C1-C4烷基，C1-C2-烷基亞磺酰基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，二(C1-C4烷基)氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基羰基-(C1-C3-烷基)-氨基-C1-C2烷基，三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C3-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基或雜芳氧基-C1-C2-烷基；R34，R35和R36還代表C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C3-烷基氨基，二(C1-C3-烷基)氨基，芐氧基或苯氧基，其中最后兩個取代基的芳環可被鹵素，硝基，氰基，氨基，二甲基氨基，羥基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，羧基，C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；以及R37還代表C1-C8-烷基羰基。
6.權利要求5的組合物，其中G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-NR32(R33)，-S(O)2-R34，-P(X5)R35R36，-CH2-X6-R37或堿金屬，堿土金屬，锍或銨陽離子；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自獨立地代表氧或硫；R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37各自獨立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環烷基，C3-C7-環烷基-C1-C2-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基或雜芳氧基-C1-C2-烷基；R34，R35和R36還代表C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基或二(C1-C3-烷基)氨基；以及R37還代表C1-C8-烷基羰基。
7.式Ia化合物 其中R1，R3，R4，R5，R37和X6如權利要求1中所定義。
8.一種選擇性防除有用作物中的雜草和禾本科植物的方法，該方法包括將a)除草有效量的式I除草劑，b)用于拮抗除草劑的有效量的式II安全劑，以及可選地c)含有植物來源的油或其烷基化衍生物，或礦物油或其混合物的添加劑，同時或分別處理有用植物、它們的種子或種苗或其種植區。
9.權利要求8的方法，其中包括用0.001-2kg/ha的式I除草劑和0.001-0.5kg/ha的式II安全劑處理有用作物或有用作物的種植區。
10.權利要求8的方法，其中所述的有用作物是禾谷類作物、玉米和高粱。
11.權利要求1的組合物，該組合物中除劑型助劑外，還包括植物油濃縮物形式的油添加劑，所述植物油濃縮物是由下述4種組分組成(A)20-90％重量的高級脂肪酸(C4-C22)的烷基酯，(B)4-40％重量的陰離子表面活性劑，(C)2-20％重量的高級脂肪酸(C10-C20)，和(D)以(A)-(C)組分的總量計，至多140％重量的烴。
12.權利要求11的組合物，其中(A)是C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯，(B)是十二烷基芐基磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑，(C)是C12-C18脂肪酸，以及(D)是芳族烴。
全文摘要
一種用于防除有用作物中的禾本科植物和雜草的選擇性除草組合物,包括a)除草有效量的式I化合物,b)拮抗除草劑有效量的式IIa化合物,或式IIb的化合物,或式IIc的化合物,或式IId的化合物,或式IIe的化合物,其中取代基R
文檔編號C07D231/32GK1376031SQ00813425
公開日2002年10月23日 申請日期2000年9月5日 優先權日1999年9月7日
發明者J·戈羅克 申請人:辛根塔參與股份公司