用受到促進(jìn)的銥催化劑的汽相羰基化方法

專利名稱：用受到促進(jìn)的銥催化劑的汽相羰基化方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于由烷醇、醚及酯-醇混合物的汽相羰基化生產(chǎn)酯及羧酸的一種方法。具體地說，本發(fā)明涉及甲醇羰基化制醋酸及醋酸甲酯。更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用使汽態(tài)反應(yīng)物與催化劑接觸生產(chǎn)醋酸及醋酸甲酯的方法。此催化劑包含有效量的銥及至少一種選自元素周期表的IV族金屬的第二金屬。
背景技術(shù)：
低級(jí)羧酸及酯，如醋酸及醋酸甲酯，多年來均被稱為工業(yè)化學(xué)品。醋酸被用于制造各種中間體及制成品。例如，一種重要的衍生物是醋酸乙烯，它可用作為各種聚合物的單體或共單體。醋酸本身就用作一種生產(chǎn)廣泛用于容器工業(yè)(container industry)中的對(duì)苯二甲酸的溶劑，尤其用于聚酯(PET)飲料容器成型中。
對(duì)于將低級(jí)烷醇如甲醇與醚羰基化為其相應(yīng)羧酸及酯的金屬催化劑的應(yīng)用，已有相當(dāng)多的科學(xué)研究工作，羰基化由如下方程式1-3表示(1)(2)(3)甲醇羰基化是一種眾所周知的反應(yīng)，一般在液相中用催化劑完成。對(duì)由簡(jiǎn)單碳源完成形成乙?；囊恍┕I(yè)化方法及其它途徑，Howard等人做過全面綜述，見Catalysis Today(今日催化)，18(1993)325-354。一般，對(duì)于由甲醇制醋酸的液相羰基化反應(yīng)，采用包括VIII族金屬及碘或含碘化合物諸如碘化氫及/或碘甲烷的均相催化劑體系來完成。銠是最常見的VIII族金屬催化劑，碘甲烷是最普通的助催化劑。這些反應(yīng)是在水存在下完成，以防止催化劑沉淀。
US 5,144,068描述對(duì)于Rh-I均相方法在催化劑體系中加鋰可用水更少。銥也是一種甲醇羰基化反應(yīng)的活性催化劑，但通常其反應(yīng)速率比在其它相似條件下用銠催化劑所能達(dá)到的低。
US 5,510,524提出，添加錸可提高Ir-I及Rh-I均相催化劑兩個(gè)體系的速率及穩(wěn)定性。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 752 406 A1提出，釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢可提高Ir-I液相催化劑體系的速率及穩(wěn)定性。一般，目前用于制取醋酸的這種均相羰基化方法可達(dá)到較高的生產(chǎn)速率及選擇性。但是，多相催化劑具備產(chǎn)物分離較容易、結(jié)構(gòu)材料費(fèi)用較低、再循環(huán)容易及速率甚至更高的一些潛在優(yōu)點(diǎn)。
Schultz在US 3,689,533中披露了用負(fù)載銠多相催化劑通過醇的汽相羰基化反應(yīng)來形成羧酸。Schultz還披露有一種鹵化物助催化劑存在。
Schultz在US 3,717,670中描述了結(jié)合使用一些選自元素周期表中IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、鑭系及錒系元素的助催化劑的一種同樣的負(fù)載銠催化劑。
Uhm在US 5,488,143中描述了利用堿金屬、堿土金屬或過渡金屬為負(fù)載銠的助催化劑，用于由鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化反應(yīng)。Pimblett在US5,258,549中提出，在碳載體上銠與鎳的組合比任一金屬本身的活性都更高。
除利用銥作為均相醇羰基化的催化劑外，Paulik等人在US3,772,380中描述了在汽相，由鹵素促進(jìn)的，多相的醇羰基化方法中利用惰性載體上的銥作為催化劑。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 120 631 A1及EP 0 461 802 A2描述了以專用碳作為單一過渡金屬組分的羰基化催化劑的載體。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 759 419 A1涉及一種用于醇及/或其反應(yīng)衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1披露了一種羰基化方法，包括第一羰基化反應(yīng)器，其中醇是在均相催化劑系統(tǒng)存在下于液相中被羰基化的，接著由此第一反應(yīng)器出來的尾氣與附加醇混合，并被送入裝有負(fù)載催化劑的第二反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器所用的均相催化劑系統(tǒng)包括一種鹵素組分和一種選自銠及銥的VIII族金屬。當(dāng)族VIII金屬是銥時(shí)，這種均相催化劑系統(tǒng)也可任選包含一種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦及鎵的共助催化劑。第二反應(yīng)器中所用負(fù)載催化劑包括負(fù)載于碳載體上的選自銥、銠及鎳的VIII族金屬和任選金屬助催化劑。這種任選金屬助催化劑可以是鐵、鎳、鋰及鈷。第二羰基化反應(yīng)器區(qū)內(nèi)的條件要使在第二反應(yīng)器中出現(xiàn)混合的汽相和液相。第二反應(yīng)器中液相組分的存在肯定會(huì)導(dǎo)致對(duì)負(fù)載催化劑中活性金屬的浸提，反過來它又使催化劑活性大大下降。
該文獻(xiàn)包括幾份有關(guān)在一個(gè)大氣壓及鹵化物助催化劑存在下利用含銠沸石作為醇汽相羰基化催化劑的報(bào)告。Maneck等人在Catalysis Today(今日催化)，3(1988)，421-429中提出了這類催化劑主要參考文獻(xiàn)。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.(純和實(shí)用化學(xué))，Vol 60，No.8，(1988)1315-1320中提供了有關(guān)利用沸石中含銠或銥的催化劑用于在鹵化物助催化劑存在下的汽相甲醇羰基化的一些實(shí)施例。Krzywicki等人在Journal of Molecular Catalysis(分子催化學(xué)雜志)，6(1979)431-440中描述了在鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化中利用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁及二氧化鈦?zhàn)鳛殂櫟妮d體，但這些載體一般不如碳那樣有效。Luft等人在US4,776,987及相關(guān)披露中描述了，利用化學(xué)連接在不同載體上的螯合配體為手段，將VIII族金屬連接到用于醚或酯轉(zhuǎn)化為羧酐的由鹵化物促進(jìn)的汽相羰基化多相催化劑上。
Evans等人在US 5,185,462中描述了幾種基于連接在氮上的貴金屬或連接在氧化物載體上的磷配體的多相催化劑，用于由鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化。
Panster等人在US 4,845,163中描述了利用含銠有機(jī)聚硅氧烷-銨化合物作為多相催化劑，用于由鹵化物促進(jìn)的醇類液相羰基化。
Drago等人在US 4,417,077中描述了利用鍵合陰離子型單一過渡金屬的陰離子交換樹脂作為催化劑，用于許多羰基化反應(yīng)，包括鹵化物促進(jìn)的甲醇羰基化。盡管負(fù)載配體及陰離子交換樹脂對(duì)于液相羰基化反應(yīng)中固載化金屬可能有些用處，但一般說來，與用碳作為活性金屬組分的載體相比，在醇類汽相羰基化中采用負(fù)載配體及陰離子交換樹脂沒有什麼好處。
對(duì)負(fù)載于活性炭上的鎳作為由鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化的多相催化劑，已進(jìn)行過研究，當(dāng)在給料混合物中加入氫時(shí)，觀察到速率增加。Fujimoto等人提供了對(duì)碳負(fù)載鎳的催化劑體系的相關(guān)參考文獻(xiàn)，見Chemistry Letters(化學(xué)通訊)(1987)895-898及Journalof Catalysis(催化雜志)，133(1992)370-382以及其中所列參考文獻(xiàn)。Liu等人于Ind.Eng.Chem.Res.(工業(yè)工程化學(xué)研究)，33(1994)488-492中報(bào)道說，錫可增強(qiáng)碳負(fù)載鎳的催化劑的活性。Mueller等人于US 4,918,218中披露了在負(fù)載鎳催化劑中添加鈀及任選銅，用于鹵化物促進(jìn)的甲醇羰基化。一般說來，操作在相似條件下用鎳基催化劑所達(dá)到的反應(yīng)速度比用類似的銠基催化劑所達(dá)到的反應(yīng)速度低。
Fujimoto等報(bào)導(dǎo)，其它負(fù)載于碳上的單一金屬會(huì)抑制鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化的活性，見Catalysis Letters，2(1989)145-148。這些金屬中活性最高的是錫。錫之后的金屬活性依次降低Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge及Ga。其中幾乎沒有那個(gè)單金屬的催化劑活性比得上基于Rh、Ir、Ni或本發(fā)明催化劑的活性。
已有報(bào)導(dǎo)，有許多固體材料用于催化甲醇羰基化時(shí)不加鹵化物助催化劑。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis(分子催化雜志)，3(1977/78)1-9中描述了一種連接在多氯化苯硫酚鍵合的聚合物上的含銠催化劑，用于液相甲醇羰基化。目前，歐洲專利申請(qǐng)EP0 130 058 A1描述了含任選鉬的硫化鎳用作多相催化劑，用于醚、氫及一氧化碳轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯及醇。
Smith等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 596 632 A1中描述了含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的絲光沸石作為醇類在無鹵化物羰基化中的催化劑的應(yīng)用。Feitler在US 4,612,387中描述了以不含過渡金屬的某些沸石作為醇類及其它化合物在無鹵化物的汽相羰基化中的催化劑。
在US 5,218,140中，Wegman描述了一種轉(zhuǎn)化醇及醚為羧酸及酯類的汽相方法，在一種負(fù)載于惰性載體上的金屬離子交換過的雜多酸存在下，進(jìn)行醇、醚與一氧化碳的羰基化。用于該反應(yīng)的催化劑包含一種多氧金屬化(polyoxometalate)陰離子，其中金屬為至少一種V(a)及VI(a)族的金屬，而且是與至少一種VIII族陽(yáng)離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt的金屬絡(luò)合的，作為用于醇類及其它化合物在無鹵化物汽相羰基化中的催化劑。用于實(shí)施該方法的雜多酸優(yōu)選型的化學(xué)通式是M[Q12PO40]，此處M是VIII族金屬或VIII族金屬的組合，Q是一種或更多種鎢、鉬、釩、鈮、鉻及鉭的金屬，P是磷，而O是氧。
已有技術(shù)羰基化方法的某些缺點(diǎn)包括催化劑不穩(wěn)定、對(duì)產(chǎn)物選擇性低，和液相方法需要巨大而昂貴的回收設(shè)備及工序。此外，在液相體系中，需要一些附加處理步驟，分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑溶液，催化劑回收及將催化劑再循環(huán)到羰基化反應(yīng)區(qū)。還有一個(gè)缺點(diǎn)是總有催化劑的處理?yè)p失。
因此，需要有一種其中可使反應(yīng)物與產(chǎn)物保持汽相的生產(chǎn)羧酸及其酯類的羰基化方法。還需要一種用固相催化劑完成反應(yīng)的羰基化方法。
發(fā)明綜述簡(jiǎn)要地說，本發(fā)明涉及由低級(jí)烷醇、醚及酯-醇混合物通過汽相羰基化生產(chǎn)酯及羧酸的一種方法。本發(fā)明方法包括使反應(yīng)物，即低級(jí)烷醇、醚及酯-醇混合物，與一種多相催化劑進(jìn)行接觸。此催化劑包含有效量的銥及至少一種第二金屬，此第二金屬選自元素周期表的IV族金屬、它們各自的鹽及其混合物。銥及至少一種選自鈦、鋯、鉿金屬的第二金屬是與一種固體載體材料相結(jié)合的，此固體載體材料最好是對(duì)羰基化反應(yīng)為惰性的。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供用于由低級(jí)烷醇、醚及酯-醇混合物經(jīng)汽相羰基化生產(chǎn)酯及羧酸的一種方法。更具體地說，本發(fā)明目的在于，提供由低級(jí)烷醇及優(yōu)選由甲醇經(jīng)汽相羰基化生產(chǎn)醋酸、醋酸甲酯及其混合物的一種方法。
本發(fā)明另一目的在于，提供一種其中使催化劑保持固相以減少或排除處理催化劑損失的方法。
本發(fā)明另一目的還在于提供一種用于生產(chǎn)醋酸及醋酸甲酯的汽相羰基化方法，該方法利用一種更穩(wěn)定的催化劑，簡(jiǎn)化了對(duì)催化劑回收及再循環(huán)以及溶劑回收的要求。
本發(fā)明的這些及其它目的與優(yōu)點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)以下的詳細(xì)說明及附圖
會(huì)很清楚的。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于連續(xù)生產(chǎn)羧酸及酯的方法，包括在固體負(fù)載催化劑存在及汽相羰基化條件下，使低級(jí)烷醇、醚及酯-醇混合物、一氧化碳及含鹵素及/或鹵化物的化合物進(jìn)行反應(yīng)。該固體負(fù)載催化劑包括與固體載體材料相結(jié)合的有效量的銥及至少一種第二金屬，該第二金屬選自元素周期表中IV族(鈦、鋯、鉿)金屬、其各自的鹽及其混合物。在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法用于連續(xù)生產(chǎn)醋酸、醋酸甲酯或其混合物，采用方法為在固體負(fù)載催化劑存在及汽相羰基化條件下，通過使甲醇、一氧化碳及一種選自碘化氫、其碳原子最多12個(gè)的碘烷烴及碘芳烴的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，所述碘烷烴及碘芳烴選自碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、碘化芐、溴化氫、溴甲烷及其混合物。
本發(fā)明方法在汽相中操作，因此操作溫度超過產(chǎn)物混合物的露點(diǎn)溫度，即在出現(xiàn)冷凝的溫度。然而，由于露點(diǎn)是稀釋度(尤其對(duì)于不凝氣體，諸如未反應(yīng)的一氧化碳、氫、或惰性稀釋氣體)、產(chǎn)物組成及壓力的復(fù)變函數(shù)，所以只要此溫度超過產(chǎn)物出口流的露點(diǎn)，本方法就可操作于較寬的溫度范圍。實(shí)際上，對(duì)溫度范圍一般規(guī)定在約100-500℃，優(yōu)選為100-325℃，而約150-275℃的溫度尤其適用。
有利地是，汽相操作可免除催化劑的溶解，即浸提催化劑載體上的金屬，這種浸提就發(fā)生于已知多相方法中在有液體化合物存在下進(jìn)行的操作。
和對(duì)溫度的一樣，對(duì)適用壓力范圍也是通過產(chǎn)物混合物的露點(diǎn)來限制。然而，只要反應(yīng)操作溫度足以防止流出產(chǎn)物液化，就可采用寬壓力范圍，如約0.1-100巴(絕對(duì))。本方法優(yōu)選在壓力約1-50巴(絕對(duì))范圍完成，最優(yōu)選約3-30巴(絕對(duì))。
羰基化的適宜進(jìn)料包括低級(jí)烷醇、醚及經(jīng)本發(fā)明催化劑羰基化過的酯-醇混合物。進(jìn)料的非限制性實(shí)例包括醇和醚，醇和醚中的脂肪族碳原子直接結(jié)合在該化合物的醇羥基氧原子上，或結(jié)合在該化合物的醚氧上，而且還可包括芳族部分。優(yōu)選地是，該進(jìn)料是一種或多種其碳原子為1-10個(gè)，優(yōu)選碳原子為1-6個(gè)的低級(jí)烷醇、其碳原子為2-6的鏈烷多元醇、其為3-20個(gè)碳原子的烷基亞烷基聚醚及碳原子為3-10個(gè)的烷氧基烷醇。最優(yōu)選反應(yīng)物是甲醇。盡管甲醇是與本發(fā)明固體負(fù)載催化劑的一起應(yīng)用的優(yōu)選進(jìn)料和通常進(jìn)料也為甲醇，但是，也可按可生成甲醇的組合原料的形式進(jìn)料。這種原料的實(shí)例包括(i)醋酸甲酯及水和(ii)二甲醚及水。在羰基化過程中，在反應(yīng)器內(nèi)形成醋酸甲酯及二甲醚，除非醋酸甲酯是目的產(chǎn)物，二者均需與水一起在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，使之在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為醋酸。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員還要承認(rèn)，用本發(fā)明的催化劑還可能由酯進(jìn)料生產(chǎn)羧酸。
用甲醇時(shí)，氣態(tài)進(jìn)料混合物中水的存在不是主要的，少許水的存在是抑制形成醋酸甲酯及/或二甲醚所希望的。當(dāng)用甲醇至生產(chǎn)醋酸時(shí)，水對(duì)甲醇的摩爾比可為0∶1-10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1-1∶1的范圍。當(dāng)用另外的甲醇源時(shí)，諸如醋酸甲酯或二甲醚，通常要使進(jìn)料水量升高至甲醇替代物水解所需的水摩爾量。因此，當(dāng)用醋酸甲酯或二甲醚時(shí)，水對(duì)酯或醚的摩爾比在1∶1-10∶1范圍，但優(yōu)選地是在1∶1-3∶1范圍。在制備醋酸中，顯然只要水加入適量，使醚或酯水解，產(chǎn)生甲醇反應(yīng)物，則甲醇、甲酯、及/或二甲醚的各種組合都會(huì)是等效的。
在操作汽相羰基化方法生產(chǎn)醋酸甲酯時(shí)，不應(yīng)添加水，而二甲醚成為優(yōu)選進(jìn)料。此外，在甲醇用作進(jìn)料制備醋酸甲酯時(shí)，則必須脫水。但是，本發(fā)明催化劑的主要應(yīng)用是制造醋酸。
固體負(fù)載催化劑含有效量的與固體載體材料相結(jié)合的銥和至少一種選自元素周期表的鈦、鋯、鉿金屬、其各自的鹽和其混合物的第二金屬。
該化合物或制取固體負(fù)載催化劑所用銥的形態(tài)一般是不關(guān)鍵性的，而且此催化劑可由各種含銥化合物來制備。確實(shí)，銥可單獨(dú)或組合地包括與鹵化物、三價(jià)氮、三價(jià)磷有機(jī)化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊烷-二酮的組合。這些材料都是可大批提供的，可用于制備本發(fā)明所用催化劑。另外，也可采用銥的氧化物，只要它可溶于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)。優(yōu)選銥是其一種氯化物鹽，諸如三氯化銥或水合三氯化銥、六氯銥酸鹽和任何不同的六氯銥酸鹽(IV)的鹽類。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，優(yōu)選銥絡(luò)合物的應(yīng)用應(yīng)當(dāng)按成本、溶解度和性能是可比的。
同樣，用于制取該固體負(fù)載催化劑的化合物或第二金屬化合物的形式一般不是關(guān)鍵性的。任何各種包括鈦、鋯、鉿、其各自鹽的化合物和其混合物均可用于制備該固體負(fù)載催化劑。例如，可單獨(dú)或組合地采用該金屬的鹵化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、環(huán)戊二烯及2，4-戊-二酮。這些化合物市場(chǎng)上均可買到，可用于制備本發(fā)明方法所用催化劑。這些材料的氧化物只要可溶于適當(dāng)介質(zhì)，也都可采用。最好，用于提供第二金屬的化合物是一種水溶型的金屬。優(yōu)選第二金屬源包括氧化物，硝酸鹽和其鹵化物。在這些鹽類中最優(yōu)選第二金屬源應(yīng)當(dāng)通過其溶解度，優(yōu)選水溶性來確定，在適用第二組分的列表中，其變化范圍很大。第二金屬的氧化物、氟化物或氯化物鹽類一般市場(chǎng)均可買到，而且是水溶性的，在這方面以其銨鹽絡(luò)合物尤其適用。優(yōu)選第二金屬是鋯、其鹽類和其混合物。由于溶解度和易使用，鋯和鉿鹽用于制備該催化劑是優(yōu)選的。但是，在第二金屬是鈦、鈦鹽和其混合物時(shí)，活性也可提高，而且成本也未必過高。
可用作銥和至少一種第二金屬的擔(dān)體的固體載體由多孔隙固體組成，多孔隙固體的粒度要適用于固定或流化床反應(yīng)器。一般載體材料粒度為約每英寸400目到約1/2英寸。優(yōu)選地是，載體為表面積大的碳，包括活性炭?；钚蕴吭诒绢I(lǐng)域是眾所周知的，可來源于煤或泥煤，其密度約0.03-2.25 g/cm3(克/立方厘米)。碳表面積可為約200-1200m2/g。按照本發(fā)明也可單獨(dú)或組合采用的其它固體載體材料包括浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鐵鋁氧石、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、金剛砂、沸石和陶瓷。固體載體的形狀不特別重要，可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，包括置于反應(yīng)器內(nèi)的擠條、柱條、小球、碎粒等。
載體上銥和第二金屬量可變化于約0.01-10重量％范圍，而以各組分?jǐn)?shù)量在約0.1-2重量％為優(yōu)選。
固體負(fù)載催化劑的制備，優(yōu)選通過將銥和第二金屬組分溶于或分散于一種適宜溶劑中的方法進(jìn)行。然后使固體載體材料與該含銥及第二金屬的溶液進(jìn)行接觸。最好，通過銥和第二金屬的可溶浸漬，使銥及第二金屬與載體材料結(jié)合，這樣可使銥及/或金屬的鹽、銥及/或金屬的氧化物或以游離金屬沉積載體上?？刹捎酶鞣N方法使載體材料與銥和第二金屬接觸。例如，在浸漬載體材料之前，可使含銥溶液與第二金屬溶液進(jìn)行混合。此外，在用第二溶液浸漬該載體材料之前，還可單獨(dú)將各自溶液浸漬于載體材料中或與該載體材料相結(jié)合。例如，可將第二金屬組分沉積在以前制備好的其上已加銥組分的催化劑載體上。最好，按另一個(gè)實(shí)施方案，在接觸第二溶液之前，對(duì)載體進(jìn)行干燥。同樣，也可以各種形式使銥和第二金屬與載體材料結(jié)合。例如，可將銥和至少一種第二金屬的漿液澆注在載體材料上。另外，也可將載體材料浸泡于過量活性組分溶液中，隨后用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法脫出過量溶液。蒸發(fā)溶劑或液體，即干燥固體載體，使至少一部分銥和第二金屬結(jié)合在該固體載體上。干燥溫度可在約100-600℃范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，干燥時(shí)間取決于溫度、濕度和溶劑。一般，較低溫度需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間，才能有效蒸發(fā)出固體載體中的溶劑。
用于以溶液、分散相或懸浮液形式提供銥和第二金屬的液體是一種低沸點(diǎn)的液體，即在約10-140℃溫度下其蒸氣壓高。適宜的溶劑實(shí)例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、醋酸、四氫呋喃和優(yōu)選的是水。
在實(shí)施本發(fā)明中，含低級(jí)烷醇、酯、醚及目的醇的其它衍生物的氣體混合物、一氧化碳及鹵化物是以汽態(tài)被注入羰基化反應(yīng)器中，與上述負(fù)載銥和第二金屬的催化劑進(jìn)行接觸。一般對(duì)術(shù)語(yǔ)“鹵化物”與“鹵素”、“鹵化物”或“含鹵化合物”可互換使用，且包括兩者的單數(shù)或復(fù)數(shù)形式。在催化劑的制備步驟中，可加鹵化物助催化劑，或優(yōu)選將其與反應(yīng)物一起引入羰基化反應(yīng)器中。由于活性金屬組分與鹵化物助催化劑的接觸，銥和第二金屬的最終活性物可作為一種或多種配位化合物或其鹵化物而存在。維持反應(yīng)器處于羰基化的溫度和壓力條件，以使反應(yīng)物保持汽態(tài)。實(shí)施本方法可生產(chǎn)高比例的羧酸或羧酸酯。如果醋酸是目的產(chǎn)物，進(jìn)料可由甲醇、二甲醚、醋酸甲酯、鹵代甲烷或其任一組合組成。如果希望增加所產(chǎn)酸的比例，可將酯和水一起循環(huán)至反應(yīng)器中，或?qū)⑵渑c水一起引入分離反應(yīng)器中，使之在分離區(qū)內(nèi)生成酸。
一氧化碳可以是精制一氧化碳，或可包括其它氣體。一氧化碳不必是高純度的，可含約1-99體積％的一氧化碳，優(yōu)選約70-99體積％一氧化碳。余下的氣體混合物包括如氮、氫、二氧化碳、水和1-4個(gè)碳原子的石蠟烴。盡管氫不是反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的一部分，但氫可用于保持最佳催化劑活性。一氧化碳對(duì)氫的優(yōu)選比例一般在約99∶1-2∶1范圍，但是，更高氫含量甚至也可能適用。
進(jìn)料的鹵化物組分包括一種或更多種氯、溴及/或碘，優(yōu)選包括溴及/或碘，它們?cè)谄圄驶臏囟群蛪毫l件下是汽態(tài)的。適宜的鹵化物包括鹵化氫，如碘化氫和氣體氫碘酸；最多12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵，如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷，及碘化芐。最好，該鹵化物是鹵化氫或具有最多6個(gè)碳原子的鹵代烷。優(yōu)選鹵化物的非限制性實(shí)例有碘化氫、溴甲烷和碘甲烷。該鹵化物也可以是諸如I2、Br2Cl2的分子鹵素。
形成有效羰基化的鹵化物含量，按甲醇或甲醇當(dāng)量對(duì)鹵化物的摩爾比計(jì)，其范圍在約1∶1-10,000∶1，優(yōu)選范圍約5∶1-1000∶1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，本發(fā)明汽相羰基化催化劑可用于制造醋酸、醋酸甲酯或其混合物。本方法包括在羰基化區(qū)使包含甲醇和一氧化碳的氣體混合物與上述銥/第二金屬催化劑進(jìn)行接觸，并從羰基化區(qū)回收氣體產(chǎn)物的步驟。
以下通過專門的實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)明白，這些實(shí)施例是說明性的實(shí)施方案，并非對(duì)本發(fā)明的限制，而是在本發(fā)明范圍及附后權(quán)利要求內(nèi)容范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明的廣義解釋。
在隨后的實(shí)施例中所有本發(fā)明催化劑，除另外說明外，都是以同樣方式制備及同樣條件運(yùn)行的。
催化劑1制備按照本發(fā)明含鋯及銥的一種催化劑如下在環(huán)境溫度下，將八水合氯化氧鋯(0.376克，1.16毫摩爾)溶于30毫升蒸餾水中。然后，將該溶液加至20克的12X40目的活性炭粒料中，該活性炭粒料由CALGON公司獲得，其BET比表面積超過800m2/g。用蒸汽浴加熱蒸發(fā)皿中的混合物，不斷攪拌直至粒料變?yōu)橐琢鲃?dòng)的。將該自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)，石英管尺寸長(zhǎng)106cm(厘米)，外徑約25mm(毫米)。將裝有該混合物的充填石英管置于三元管式電爐中，使該混合物位于加熱爐長(zhǎng)61cm加熱區(qū)的近中心處。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度，連續(xù)輸送氮?dú)馔ㄟ^該催化劑床，同時(shí)于2小時(shí)內(nèi)將該充填管從環(huán)境溫度加熱至300℃，并保持300℃2小時(shí)，然后將其冷卻回至環(huán)境溫度。從石英管取出載鋯活性炭，并用于以后的步驟。
將水合氯化銥(III)(0.412克，1.16毫摩爾)溶于30毫升蒸餾水中。然后，將該溶液(從上)加至蒸發(fā)皿中的載鋯活性炭粒料上。用蒸汽浴加熱該混合物，并不斷攪拌直至其變?yōu)橐琢鲃?dòng)的。將該自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)，石英管尺寸為長(zhǎng)106cm，外徑約25mm。將裝有該混合物的充填石英管置于三元管式電爐中，使該混合物位于該加熱爐長(zhǎng)61cm的加熱區(qū)的近中心處。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的流率，連續(xù)輸送氮?dú)馔ㄟ^該催化劑床，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將該充填管從環(huán)境溫度加熱至300℃，并保持300℃2小時(shí)，然后將其冷卻回到環(huán)境溫度。該催化劑含0.53％鋯，1.12％Ir，其密度為0.57克/毫升。
對(duì)照催化劑A對(duì)于對(duì)照催化劑A，活性炭負(fù)載銥的制備如下將水合氯化銥(III)(0.418克，1.17毫摩爾Ir)溶于30毫升蒸餾水中。然后，將該溶液加至20克的12X40目的活性炭粒料中，該活性炭粒料由CALGON公司獲得，其BET比表面積超過800m2/g。用蒸汽浴加熱蒸發(fā)皿中該混合物，并不斷攪拌直至粒料變?yōu)橐琢鲃?dòng)的。將該自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)，石英管尺寸為長(zhǎng)106cm，外徑約25mm。將裝有該混合物的充填石英管置于三元管式電爐中，使該混合物位于該加熱爐的長(zhǎng)61cm加熱區(qū)的近中心處。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的流率，連續(xù)輸送氮?dú)馔ㄟ^該催化劑床，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將該充填管從環(huán)境溫度加熱至300℃，并保持300℃2小時(shí)，然后將其冷卻回到環(huán)境溫度。對(duì)照催化劑A含1.10％Ir和密度為0.57克/毫升。
對(duì)照催化劑B對(duì)于對(duì)照催化劑B，活性炭負(fù)載鋯的制備如下重復(fù)制取對(duì)照催化劑A所用方法，但用八水合氯化氧鋯(0.376克1.16毫摩爾)代替水合氯化銥(III)。在室溫下將八水合氯化氧鋯溶解。對(duì)照催化劑B含0.53％鋯，其密度為0.57克/毫升。
催化劑2對(duì)按照本發(fā)明含鉿及銥的第二催化劑制備如下重復(fù)對(duì)于催化劑實(shí)施例1的制備，但用水合氯氧化鉿(0.309克1.16毫摩爾)代替八水合氯化氧鋯。在環(huán)境溫度下將水合氯氧化鉿溶解。該催化劑2含1.04％Hf，1.12％Ir，其密度為0.57克/毫升。
對(duì)照催化劑C對(duì)于對(duì)照催化劑C，活性炭負(fù)載鉿制備如下重復(fù)制取對(duì)照催化劑A所用方法，但用八水合氯氧化鉿(0.309克1.16毫摩爾)代替水合氯化銥(III)。在室溫下將水合氯氧化鉿溶解。對(duì)照催化劑C含1.04％Hf，其密度為0.57克/毫升。
甲醇羰基化反應(yīng)器系統(tǒng)由一種用Hastelloy合金制造的直徑6.35mm(1/4英寸)的800至950mm(31.5和37英寸)管段組成。管的上部構(gòu)成預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)區(qū)，預(yù)熱和反應(yīng)區(qū)組裝為，從反應(yīng)器頂部插入石英纖維襯墊410毫米作為催化劑支撐，接著順序裝入(1)0.7克細(xì)石英碎片(840微米)、(2)0.5克前述實(shí)施例中所制備的一種催化劑和(3)另外6克細(xì)石英碎片。將管頂部連接在引入液體和氣體進(jìn)料的入口集合管上。
這6克細(xì)石英碎片起換熱表面汽化液體進(jìn)料的作用。任何時(shí)候都要小心，包括組裝、開工、操作和停工，均勿使液體進(jìn)料與催化劑床接觸。余下的下管段(產(chǎn)品回收管段)由渦流冷卻器組成，其長(zhǎng)度變化取決于所用管子的初始長(zhǎng)度，操作過程中保持其約0-5℃。
用布氏(Brooks)流量控制器注入氣體，用高效液相色譜泵注入液體。用操作在0-5℃的渦旋冷卻器進(jìn)行冷凝離開反應(yīng)區(qū)的氣體產(chǎn)物。產(chǎn)物容器是一個(gè)裝在反應(yīng)器系統(tǒng)下游的儲(chǔ)罐。用Tescom 44-2300調(diào)節(jié)器保持反應(yīng)器系統(tǒng)出口端壓力，用反應(yīng)體系外加熱帶保持反應(yīng)管段的溫度。
對(duì)反應(yīng)器開始注入氫及一氧化碳時(shí)，保持反應(yīng)器溫度240℃及壓力17.2巴(250 psia)。氫氣流率設(shè)定為25cc/min(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分)，一氧化碳流率設(shè)定為100cc/min。保持反應(yīng)器管段在這些條件下1小時(shí)，或直到溫度和壓力已長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。然后，啟動(dòng)高壓液相色譜泵，注入由70重量％甲醇及30重量％碘甲烷組成的混合物，注入速率為12ml/min(毫升/分)(此溶液密度為1g/ml(克/毫升))。定期收集液體產(chǎn)物樣品并用氣相色譜加以分析。
羰基化實(shí)施例表1列出了用催化劑1時(shí)上述步驟中所取樣品的組成及重量，其中“時(shí)間”是從注入甲醇開始至具體取樣時(shí)的羰基化作用總時(shí)間(小時(shí))。以下列出的值“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(醋酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)及“HOAc”(醋酸)均為樣品中各自含量的重量百分?jǐn)?shù)。各樣品重量均為克。
表1
基于前述利用催化劑1的實(shí)驗(yàn)，乙?；a(chǎn)生的速率列于下表2中。樣品數(shù)及時(shí)間值與表1中的相當(dāng)?！八a(chǎn)乙酰基”表示在各時(shí)間增量?jī)?nèi)所產(chǎn)生的醋酸甲酯及醋酸的毫克分子量。所產(chǎn)乙?；梢韵鹿接?jì)算所產(chǎn)乙?；浚?樣品重量(克))×10×[(MeOAc重量(％)/74)+(AcOH的重量(％)/60)]。
“生產(chǎn)速率”是在各時(shí)間增量?jī)?nèi)，即在取樣間操作的時(shí)間內(nèi)，每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)乙?；哪柫?。用于確定每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)乙酰基摩爾量(空時(shí)收率)的公式如下[(催化劑密度(克/毫升))×(所產(chǎn)乙?；?]/[(所用催化劑克數(shù))×(時(shí)間增量)]
表2
在試驗(yàn)71小時(shí)期間，用此催化劑產(chǎn)出8.60摩爾量的乙酰基。這表示速率為每千克催化劑每小時(shí)產(chǎn)242摩爾量的乙酰基(acetyl/kgCat·h)或表示為時(shí)空收率為138摩爾的乙?；?升催化劑-小時(shí)(acetyl/LCat·h)。
羰基化用催化劑2及對(duì)照催化劑A-C按如上所述相同步驟及參數(shù)，將催化劑2及對(duì)照實(shí)施例催化劑A-C用于甲醇羰基化。生產(chǎn)速率，以每小時(shí)每千克催化劑生產(chǎn)的乙?；柫考懊啃r(shí)每升催化劑生產(chǎn)的乙?；w積摩爾量表示，對(duì)于各催化劑的生產(chǎn)速率示于以下表3中。
表3
從表3可見，含銥及至少一種IV族金屬(Ti、Zr、Hf)的羰基化催化劑，得出了特別及十分出乎意料高的乙?；a(chǎn)速率。
盡管按照目前優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明及描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可構(gòu)成對(duì)其各部分、組分及工序的各種改進(jìn)及替換、重排，而不致偏離本發(fā)明的精神及范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于由包括低級(jí)烷醇、醚、酯及酯-醇混合物的反應(yīng)物生產(chǎn)酯及羧酸的方法，所述方法包括在羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)內(nèi)在汽相條件下使包含這些反應(yīng)物、一氧化碳及鹵化物的汽態(tài)混合物與一種載體催化劑進(jìn)行接觸，其中所述催化劑包括有效量的銥及一種，選自元素周期表的鈦、鋯、鉿金屬、其各自鹽類及其混合物的第二金屬，其中所述銥及所述第二金屬是與固體催化劑載體材料結(jié)合一起的。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物選自有1-10個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇、有2-6個(gè)碳原子的鏈烷多元醇、有3-20個(gè)碳原子的烷基亞烷基聚醚及有3-10個(gè)碳原子的烷氧醇及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物是甲醇。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物是二甲醚。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中由所述汽相羰基化生產(chǎn)的酯及羧酸包括醋酸、醋酸甲酯及其混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化物選自氯、溴、碘及其混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述的鹵化物選自碘化氫、氣體氫碘酸；最多12碳原子的烷基及芳基碘選自碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、碘化芐、溴化氫、溴甲烷及其混合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫、碘甲烷、溴、溴化氫、溴甲烷及其混合物。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化區(qū)保持溫度在約100-350℃及壓力在約1-50巴(絕對(duì))。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述固體載體選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鐵鋁氧石、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、金剛砂、沸石類和陶瓷，其中所述載體表面積約200-1200m2/g。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括銥及所述第二金屬各約0.01-10重量％。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括銥及所述第二金屬各約0.1-2重量％。
13.按照權(quán)利要求3的方法，其中氣體反應(yīng)物還包括水，其量達(dá)到使水對(duì)甲醇的摩爾比為約0.01∶1-1∶1。
14.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述固體載體選自碳及活性炭。
15.一種用于生產(chǎn)醋酸，醋酸甲酯或其混合物的方法，包含步驟a.在約100-350℃及約1-50巴(絕對(duì))的羰基化溫度和壓力的條件下，使包含甲醇、一氧化碳及選自含氯、溴、碘化合物及其混合物的一種鹵化物的汽態(tài)混合物與一種負(fù)載催化劑進(jìn)行接觸，，其中所述催化劑包括有效量的銥及選自元素周期表的鈦、鋯、鉿金屬、其各自的鹽類及其混合物的第二金屬，而且其中所述銥及所述第二金屬是與一種固體催化劑載體材料結(jié)合一起的，該固體催化劑載體材料選自碳、活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、金剛砂、沸石類和其混合物；和b.回收汽態(tài)產(chǎn)物中的醋酸、醋酸甲酯或其混合物。
16.按照權(quán)利要求15的汽相羰基化方法，其中所述第二金屬選自鋯、其各自的鹽和其混合物。
17.按照權(quán)利要求15的汽相羰基化方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫、碘甲烷、溴化物、溴化氫、溴甲烷及其混合物。
18.按照權(quán)利要求15的汽相羰基化方法，其中所述催化劑包括銥及所述第二金屬各約0.1-2重量％。
19.一種用于生產(chǎn)醋酸，醋酸甲酯或其混合物的方法，包含步驟a.在約150-275℃和約1-50巴(絕對(duì))的羰基化溫度和壓力條件下，使包含甲醇、一氧化碳和選自碘、碘化氫、碘甲烷、溴化物、溴化氫、溴甲烷和其混合物的一種鹵化物的汽態(tài)混合物與一種活性炭負(fù)載催化劑進(jìn)行接觸，其中所述催化劑包括約0.1-2重量％的銥和約0.1-2重量％的第二金屬，第二金屬選自元素周期表中的鈦、鋯、鉿金屬、其各自的鹽類和其混合物；和b.回收汽態(tài)產(chǎn)物中的醋酸、醋酸甲酯或其混合物。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中醋酸是目的產(chǎn)物，所述氣體混合物還包括選自醋酸甲酯和二甲醚中的至少一種酯或醚。
全文摘要
一種用于由低級(jí)烷醇類、醚類、酯類及酯－醇反應(yīng)混合物生產(chǎn)酯類及羧酸類的方法,包括在汽相羰基化條件下使反應(yīng)物的汽態(tài)混合物、一氧化碳及鹵化物與一種負(fù)載型催化劑進(jìn)行接觸的步驟。該催化劑包含銥及一種第二金屬,第二金屬選自元素周期表IV族(鈦、鋯、鉿)。最好,將銥及第二金屬沉積在作為載體材料的活性炭上。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面,此汽相羰基化方法對(duì)于制備醋酸、醋酸甲酯或其混合物有用。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1371349SQ00812006
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者J·R·佐勒, A·H·辛格勒頓, G·C·圖斯廷, D·L·卡弗 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司