專(zhuān)利名稱(chēng)：甜菜堿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甜菜堿的制備方法。
甜菜堿是在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中有價(jià)值的表面活性劑，如作為皮膚清潔劑和作為動(dòng)物飼料。
在本領(lǐng)域，已知幾種甜菜堿的制備方法，包括烷基化法和氧化法。
US5,895,823公開(kāi)了在負(fù)載的貴金屬催化劑的存在下，在20-100℃的溫度下，通過(guò)將膽堿鹽、特別是氫氧化膽堿的水溶液與氧氣反應(yīng)而制備甜菜堿水溶液的方法。通過(guò)使用5％Pd/C作為催化劑，在78℃將氧氣通過(guò)氫氧化膽堿的水溶液噴霧5.5h，獲得膽堿轉(zhuǎn)化率和甜菜堿選擇性的最好結(jié)果，即US5,895,823的實(shí)施例5。
US5,895,823方法的缺點(diǎn)在于膽堿轉(zhuǎn)化率和甜菜堿選擇性都相對(duì)較低，并且反應(yīng)在相對(duì)高的溫度下進(jìn)行延長(zhǎng)的一段時(shí)間，導(dǎo)致低的時(shí)空產(chǎn)率。此外，使用相對(duì)高的催化劑量?？偠灾?，US5,895,823的方法對(duì)于在技術(shù)規(guī)模上以經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行是沒(méi)有吸引力的。
對(duì)于采用貴金屬催化劑在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行的方法的重要參數(shù)是催化劑的穩(wěn)定性，即導(dǎo)致催化活性降低的昂貴的貴金屬的損失以及涉及催化劑的可循環(huán)性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，US5,895,823實(shí)施例1和2中所舉例的5％Pt/C催化劑具有較差的穩(wěn)定性/可循環(huán)性。
因此，基于所有上述理由，在本領(lǐng)域需要一種改進(jìn)的制備甜菜堿的方法。
令人驚奇地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法，該方法不具有上述缺點(diǎn)，并且其中貴金屬可以再利用許多次而不顯示顯著的貴金屬損失。
本發(fā)明的方法是一種通式I甜菜堿的制備方法 其中R1表示C1-C24烴基，R2和R3獨(dú)立地表示C1-C3烴基，該方法包含在堿性條件下，在負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑的存在下，在室溫到70℃的溫度下，將通式II的乙氧基化季銨化合物的水溶液 其中R1，R2和R3具有上述相同的意義并且X-表示合適的陰離子，與氧氣或含氧氣體反應(yīng)。
R1可以是直鏈或支鏈的飽和或未飽和C1-C24烴基。R2和R3獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C3烴基。優(yōu)選地，R1是C1-C22、更優(yōu)選C1-C18、最優(yōu)選C1-C3烴基。R2和R3優(yōu)選是甲基或乙基，最優(yōu)選是甲基。R1基團(tuán)的典型例子包括甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、椰油基(coco)和牛油基。
通式II的優(yōu)選化合物是這樣的化合物，其中R1表示C1-C24烴基，R2和R3表示甲基。
通式II特別優(yōu)選的化合物是所謂的膽堿鹽，其中R1-R3表示甲基。
X-基團(tuán)可以是任何陰離子并且它典型地產(chǎn)生于被選擇用來(lái)制備通式II乙氧基化季銨化合物的方法。例如，它可以來(lái)源于用鹵代烴、如氯甲烷、碘甲烷、烯丙基氯和2-氯乙醇或硫酸二烴酯、如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯進(jìn)行相應(yīng)叔胺的季胺化。例如，可以通過(guò)三甲胺與2-氯乙醇的反應(yīng)獲得氯化膽堿。然而，也可以通過(guò)三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)獲得氯化膽堿?；蛘?，陰離子可由陰離子交換反應(yīng)產(chǎn)生，如通過(guò)將氯化膽堿轉(zhuǎn)化成氫氧化膽堿。
上述合適的乙氧基化叔胺和導(dǎo)致本發(fā)明方法起始原料的季胺化方法以及交換反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
優(yōu)選，陰離子是鹵離子，最優(yōu)選是氯離子。
通式II化合物的典型例子包括膽堿鹽，如氯化膽堿、檸檬酸二氫膽堿(choline dihydrogen citrate)、檸檬酸三膽堿、酒石酸氫膽堿、乙酸膽堿、磷酸膽堿、硫酸膽堿、碳酸膽堿、碳酸氫膽堿和氫氧化膽堿、N-椰油基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨、N-牛油基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨、N-十二烷基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨和N-油基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨。
特別優(yōu)選的起始原料是氯化膽堿，如它可以以固體形式(99％和p.a.)和以75wt％水溶液的形式購(gòu)得。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和設(shè)備可以進(jìn)行本發(fā)明的方法。它可以以間歇方式或以連續(xù)反應(yīng)器操作方式進(jìn)行。優(yōu)選地，使用裝配有渦輪式攪拌器的反應(yīng)器。
在將氧氣引入到反應(yīng)混合物之后開(kāi)始氧化反應(yīng)，該反應(yīng)混合物含有通式II化合物和催化劑，典型地通過(guò)開(kāi)啟反應(yīng)器的攪拌器開(kāi)始氧化反應(yīng)(參見(jiàn)如下所述)。
在開(kāi)始進(jìn)行本發(fā)明的氧化反應(yīng)之前，反應(yīng)混合物中的起始原料即通式II乙氧基化季銨化合物的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，典型地為基于反應(yīng)混合物的總重量的5-75wt％。在氯化膽堿的情況下，10-45wt％的起始濃度是優(yōu)選的。
本發(fā)明的氧化方法必須在堿性條件下、即在pH大于7的條件下進(jìn)行。盡管也可以使用其它堿，如三乙胺、三甲胺、和碳酸鈉，典型地通過(guò)將(堿土)堿金屬氫氧化物或其水溶液加入到反應(yīng)混合物中而達(dá)到所述堿性條件。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，并且本發(fā)明將就此堿的使用作進(jìn)一步的描述。由于使用堿金屬氫氧化物和通式II的鹽，在本發(fā)明方法中，獲得了作為副產(chǎn)物的堿金屬鹽，如氯化鈉。
當(dāng)陰離子是氫氧根或弱酸的陰離子、如乙酸根或碳酸氫根時(shí)，盡管另外的堿可以提高反應(yīng)速率，并不需要另外的堿。在此情況下，不產(chǎn)生堿金屬鹽。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化膽堿用作起始原料時(shí)，產(chǎn)物溶液有顏色并且在每次反應(yīng)循環(huán)之后，催化劑降解越來(lái)越多。此外，必須從氯化膽堿通過(guò)陰離子交換反應(yīng)制備的氫氧化膽堿在高度濃縮的形式下并不穩(wěn)定。碳酸氫膽堿的使用也導(dǎo)致催化劑的失活。
典型地，在本發(fā)明方法中，使用基于通式II的乙氧基化季銨化合物量的約等摩爾量或至多5mole％過(guò)量的堿金屬氫氧化物。然而，根據(jù)如上所解釋的陰離子類(lèi)型或其中要使用本發(fā)明方法產(chǎn)物的應(yīng)用，可能需要使用小于等摩爾量的堿。
在氯化膽堿用作起始原料的情況下，小于等摩爾量氫氧化鈉的使用導(dǎo)致氯化膽堿、甜菜堿和氯化鈉混合物的形成，該混合物本身適于用作動(dòng)物飼料。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，每摩爾氯化膽堿使用0.85-0.95摩爾量的堿金屬氫氧化物。其結(jié)果是反應(yīng)并不進(jìn)行到完全轉(zhuǎn)化，而在大約90％的膽堿轉(zhuǎn)化處停止。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，催化劑穩(wěn)定性/可循環(huán)性得到改進(jìn)。然后可以通過(guò)向膽堿轉(zhuǎn)化率約為90％的反應(yīng)產(chǎn)物中加入適量的氯化膽堿，從而獲得氯化膽堿、甜菜堿和氯化鈉的任意混合物。
可以在反應(yīng)開(kāi)始之前將所有的堿金屬氫氧化物一次性加入或分成幾份加入(參見(jiàn)如下所述)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法在如下的pH條件下進(jìn)行10-14、更優(yōu)選11-14、最優(yōu)選12-13.5。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在氧化反應(yīng)開(kāi)始之前，將如此多的堿金屬氫氧化物加入到反應(yīng)混合物中以獲得12-13.5的pH值，同時(shí)在通過(guò)將氧氣引入到反應(yīng)混合物中并攪拌開(kāi)始反應(yīng)之后加入剩余的堿，同時(shí)將pH保持在那個(gè)恒定數(shù)值上。
在本發(fā)明方法中，使用氧氣或含氧氣體。該方法典型地在環(huán)境壓力下的純氧氣氛中、即1巴(105Pa絕對(duì)壓力)的氧氣分壓下進(jìn)行。為達(dá)到此條件，以氧氣置換反應(yīng)器上部空間的空氣，并通過(guò)開(kāi)啟攪拌器而開(kāi)始氧化反應(yīng)。然而，如需要，本發(fā)明方法也可以在較低的(如0.2巴或2×104Pa)或更高的(如10巴或106Pa)的氧氣分壓下進(jìn)行。氧氣也可以和氮?dú)饣蚩諝饣旌稀?br>
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將氧氣分壓保持恒定，特別是保持在大約1巴(105Pa)的數(shù)值上。
優(yōu)選地，在整個(gè)反應(yīng)期間，反應(yīng)混合物、即水相中的氧氣濃度保持在100ppm以下，更優(yōu)選50ppm以下，最優(yōu)選25ppm以下。調(diào)節(jié)氧氣濃度的一個(gè)方法是通過(guò)控制攪拌的速率。調(diào)節(jié)氧氣濃度的另一個(gè)方法是通過(guò)用氮?dú)庀♂屟鯕?。測(cè)定反應(yīng)混合物中氧氣濃度的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)加入堿金屬氫氧化物將反應(yīng)混合物的pH保持在12-13.5的恒定數(shù)值上，同時(shí)通過(guò)保持氧氣分壓在1巴(105Pa)的恒定數(shù)值而控制反應(yīng)混合物中的氧氣濃度并選擇合適的攪拌速度以保持反應(yīng)混合物中的氧氣濃度在100ppm以下時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性和因此獲得的可循環(huán)性得到改進(jìn)。
通過(guò)計(jì)算每個(gè)反應(yīng)循環(huán)(即批次)中以ppm計(jì)的Pt損失來(lái)確定催化劑的穩(wěn)定性(參見(jiàn)實(shí)施例)。以上述方式，對(duì)于每個(gè)反應(yīng)循環(huán)而言，得到的Pt損失小于1.5ppm。
在本領(lǐng)域，用于本發(fā)明方法的負(fù)載的和促進(jìn)的鉑催化劑是已知的，參見(jiàn)，例如Bronnimann等，J.Catal.，150(1994)199-211及A.Abbadi和H.van Bekkum，Appl.Catal.，124(1995)409-417，并且其典型地由貴金屬、穩(wěn)定并且惰性的載體以及助催化劑金屬(promotermetal)組成。這些催化劑是市售的，例如可從Degussa購(gòu)得，但如需要，也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按如下所述方法制備。
特別合適的載體是碳。合適的助催化劑金屬包括Bi、Cd和Pb，優(yōu)選的是Bi。用于本發(fā)明方法特別優(yōu)選的催化劑是Pt/Bi/C催化劑。此催化劑可以重復(fù)使用許多次，并且過(guò)濾的催化劑可以立即用于新的氧化反應(yīng)循環(huán)。
如需要，催化劑可以預(yù)先制備或也可以在氧化反應(yīng)開(kāi)始之前就地形成。
在前面的實(shí)施方案中，將形式為合適的氧化物或其鹽的助催化劑金屬溶解，如在含水鹽酸中的氧化鉍(III)或在含水硝酸中的硝酸鉍(III)，與載體Pt催化劑的含水分散體、如5％Pt/C混合，通過(guò)加入氫氧化鈉水溶液使助催化劑金屬沉淀在載體Pt催化劑上。然后通過(guò)過(guò)濾分離負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑并用水洗滌在后一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)開(kāi)始之前，將形式為合適的氧化物或其鹽的助催化劑金屬，如氧化鉍(III)、氯化鉍(III)或硝酸鉍(III)及載體Pt催化劑、如5％Pt/C分別加入到反應(yīng)混合物中。然后就地形成負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑(參見(jiàn)如下實(shí)施例)。
基于反應(yīng)混合物的總重量、即所有反應(yīng)成分的總重量，本發(fā)明方法中使用的負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑的量典型地為0.5-10wt％、優(yōu)選1-9wt％。
催化劑中Pt對(duì)助催化劑金屬的摩爾比典型地為3∶1-1∶3，優(yōu)選2∶1-1∶2，更優(yōu)選大約1∶1。
基于催化劑的總重量，負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑典型地含有1-20wt％、優(yōu)選5-10wt％的Pt和1-20wt％、優(yōu)選5-15wt％的助催化劑金屬。
典型地，通式II化合物對(duì)Pt的摩爾比為100-1100，優(yōu)選200-500，更優(yōu)選200-350。
本發(fā)明方法優(yōu)選在20-60℃、更優(yōu)選20-50℃、最優(yōu)選20-40℃的溫度下進(jìn)行。
典型地，反應(yīng)時(shí)間為0.2-3h。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，必須一方面就催化劑失活和另一方面就時(shí)空產(chǎn)率(space-time yield)確定本發(fā)明方法的最適條件。此最適條件可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明以上的描述和作為指導(dǎo)的以下實(shí)施例通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定。本發(fā)明方法的重要參數(shù)是反應(yīng)混合物中的氧氣濃度和質(zhì)量傳遞速率?？梢酝ㄟ^(guò)氧氣分壓、催化劑濃度、pH、攪拌速度和反應(yīng)溫度控制這些參數(shù)。
通過(guò)如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1向玻璃反應(yīng)器中加入94.3g的75wt％氯化膽堿(CC)水溶液1，隨后加入336.0g去離子水、20.6g的NaOH和10.6g固體含量為45.1％的Pt/Bi/C催化劑2(購(gòu)自Degussa)。以此方式，獲得CC濃度為15.1wt％，膽堿對(duì)Pt的摩爾比為408并且pH為13.4的溶液。
隨后，在達(dá)到1巴(105Pa)的O2分壓之后開(kāi)始混合。在5min之內(nèi)，反應(yīng)混合物的溫度升高到35℃，并將溫度保持在此恒定數(shù)值直到24min之后反應(yīng)停止。氧氣濃度保持在100ppm以下。正如通過(guò)HPLC分析確定的那樣，獲得了100％的CC轉(zhuǎn)化率和99％的甜菜堿選擇性。計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)327.7g甜菜堿。
在催化劑用于4個(gè)反應(yīng)循環(huán)之后，對(duì)于所述催化劑來(lái)說(shuō)，每個(gè)循環(huán)的平均Pt損失計(jì)算為1.2ppm。
1分析顯示氯化膽堿的實(shí)際含量為74wt％。
2Pt/Bi/C催化劑從Degussa購(gòu)得，其形式為濕的餅狀物(即CF196×RAW)并含有5％Pt和5％Bi，并以這種形式使用。固體含量依賴(lài)于催化劑的批次。
實(shí)施例2向玻璃反應(yīng)器中加入243g的75wt％氯化膽堿(CC)水溶液，隨后加入104.1g去離子水、9.4g的33wt％NaOH水溶液和44.8g固體含量為38.2％的Pt/Bi/C催化劑(購(gòu)自Degussa)(參見(jiàn)實(shí)施例1的附注)。以此方式，獲得CC濃度為44.8wt％、膽堿對(duì)Pt的摩爾比為294并且pH為12.8的溶液。
隨后，在達(dá)到1巴(105Pa)的O2分壓之后，開(kāi)始混合，同時(shí)加入另外131.1g33wt％NaOH水溶液。在15min之內(nèi)，反應(yīng)混合物的溫度升高到35℃，并將溫度保持在此恒定數(shù)值直到反應(yīng)停止。NaOH的加入速率要使得反應(yīng)混合物的pH保持在12.8的恒定數(shù)值。氧氣濃度保持在100ppm以下。162min之后，正如通過(guò)HPLC分析確定的那樣，獲得相應(yīng)于87％CC轉(zhuǎn)化率的100％的NaOH轉(zhuǎn)化率和100％的甜菜堿選擇性。計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)92.4g甜菜堿。
在催化劑用于150個(gè)反應(yīng)循環(huán)之后，對(duì)于所述催化劑來(lái)說(shuō)，每個(gè)循環(huán)的平均Pt損失計(jì)算為1.2ppm。
實(shí)施例3向玻璃反應(yīng)器中加入183g的75wt％氯化膽堿(CC)水溶液，隨后加入147.4g去離子水、9.0g33wt％NaOH水溶液和27g固體含量為38.2％的Pt/Bi/C催化劑(購(gòu)自Degussa)(參見(jiàn)實(shí)施例1的附注)。以此方式，獲得了CC濃度為28.3wt％、膽堿對(duì)Pt的摩爾比為367并且pH為12.0的溶液。
隨后，在達(dá)到1巴(105Pa)的O2分壓之后，開(kāi)始混合，同時(shí)加入另外111.6g33wt％NaOH水溶液。反應(yīng)混合物的溫度升高到35℃，并將溫度保持在此恒定數(shù)值直到79min之后反應(yīng)停止。NaOH的加入速率要使得反應(yīng)混合物的pH保持在12的恒定數(shù)值。氧氣濃度保持在100ppm以下。獲得了100％的CC轉(zhuǎn)化率和99％的甜菜堿選擇性。計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)178.7g甜菜堿。
在催化劑用于4個(gè)反應(yīng)循環(huán)之后，對(duì)于所述催化劑而言，每個(gè)循環(huán)的平均Pt損失計(jì)算為1.1ppm。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1中所述的相同步驟，但使用183g的CC溶液(即膽堿對(duì)對(duì)Pt的摩爾比為792)，加入228.5g水和40gNaOH，在50℃下使反應(yīng)進(jìn)行126min，獲得98.4％的CC轉(zhuǎn)化率和96.1％的甜菜堿選擇性。計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)109.9g甜菜堿。Pt損失計(jì)算為4.3ppm。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1中所述的相同步驟，但使用5g的Pt/Bi/C催化劑(即膽堿對(duì)對(duì)Pt的摩爾比為865)，在2巴(2×105Pa)的氧氣分壓下使反應(yīng)進(jìn)行48min，獲得85.2％的CC轉(zhuǎn)化率和95.8％的甜菜堿選擇性。計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)136.8g甜菜堿。Pt損失計(jì)算為1.6ppm。
實(shí)施例6向玻璃反應(yīng)器中加入25.4g氯化膽堿(CC)、7.4g的NaOH、7.14g固體含量為50.4％的濕5％Pt/C、130g水和0.444g硝酸鉍(III)五水合物(即膽堿對(duì)Pt的摩爾比為195.5并且Pt對(duì)Bi的摩爾比為1.0)。在1巴(105Pa)的氧氣分壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧氣濃度保持在100ppm以下。
在38℃下反應(yīng)60min之后，獲得100％的CC轉(zhuǎn)化率、99.0％的甜菜堿選擇性以及每升每小時(shí)139.4g甜菜堿的時(shí)空產(chǎn)率。Pt損失計(jì)算為0.56ppm。
實(shí)施例7向裝配有渦輪式攪拌器的含有29.4g(0.1mole)N-十二烷基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨和225ml水的混合物的0.5L玻璃反應(yīng)器中加入4.2g(0.105mole)的氫氧化鈉。隨后，向溶液中加入2.5g固體含量為38.2％的Pt/Bi/C催化劑(購(gòu)自Degussa，參見(jiàn)實(shí)施例1的附注)。以此方式，獲得了氯化銨濃度為11.1wt％、銨化合物對(duì)Pt的摩爾比為156并且pH為12.8的溶液。
通過(guò)有效的攪拌，使反應(yīng)混合物與通過(guò)量氣管(gas burette)導(dǎo)入到反應(yīng)器氣相中的氧氣接觸。反應(yīng)溫度保持在25-45℃。氧氣濃度保持在100ppm以下。
19min之后，氧氣消耗實(shí)際上停止，反應(yīng)結(jié)束。通過(guò)過(guò)濾燭管將反應(yīng)溶液從催化劑中分離出來(lái)，并將溶液冷凍-干燥。產(chǎn)物的13C-NMR分析顯示N-十二烷基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨的轉(zhuǎn)化率為95％，N-十二烷基甜菜堿的產(chǎn)率為93％。甜菜堿選擇性為98％，并且計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)312g甜菜堿。沒(méi)有測(cè)量Pt損失。
實(shí)施例8按照實(shí)施例7中所述的相同步驟，但使用0.1mole的N-椰油基N，N-二甲基N-(2-羥乙基)氯化銨，17min的反應(yīng)時(shí)間之后，根據(jù)13C-NMR分析，獲得的N-椰油基甜菜堿的產(chǎn)率為94％。甜菜堿選擇性為98％，并且時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)390g甜菜堿。沒(méi)有測(cè)量Pt損失。
對(duì)比實(shí)施例AUS5,895,823的實(shí)施例5顯示，在5％Pd/C催化劑存在的情況下，氫氧化膽堿與氧氣在78℃下反應(yīng)5.5小時(shí)(膽堿對(duì)Pt的摩爾比為76)，導(dǎo)致89％的膽堿轉(zhuǎn)化率和87％的甜菜堿選擇性。
計(jì)算得到時(shí)空產(chǎn)率為每升每小時(shí)65.4g甜菜堿。
對(duì)比實(shí)施例B當(dāng)在作為催化劑的5％Pt/C存在的情況下，于35℃并且氯化膽堿濃度為14.8％和膽堿對(duì)Pt的摩爾比為195.5條件下進(jìn)行CC的氧化反應(yīng)時(shí)，Pt損失計(jì)算為50.4ppm。當(dāng)此催化劑第二次使用時(shí)，膽堿轉(zhuǎn)化率從95％降到67.5％，并且Pt損失增加到57.6ppm。
對(duì)比實(shí)施例C當(dāng)使用Pd/Bi/C催化劑(其可根據(jù)實(shí)施例6中所述步驟，在Pd對(duì)Bi摩爾比為1∶1條件下，使5.2％Pd/C催化劑與硝酸鉍(III)五水合物進(jìn)行接觸獲得)重復(fù)實(shí)施例2時(shí)，在35℃或50℃下，沒(méi)觀察到膽堿的轉(zhuǎn)化。
正如本發(fā)明的實(shí)施例所示，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明方法在它的優(yōu)選實(shí)施方案中，在更高的膽堿對(duì)Pt摩爾比和更低的反應(yīng)溫度條件下，提供了更高的膽堿轉(zhuǎn)化率、更高的甜菜堿選擇性、更高的時(shí)空產(chǎn)率和更短的反應(yīng)時(shí)間。此外，本發(fā)明方法中采用的催化劑可以再使用許多次而不會(huì)損失以Pt損失表示的它的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.通式I的甜菜堿的制備方法 其中R1表示C1-C24烴基，并且R2和R3獨(dú)立地表示C1-C3烴基，該方法包含在堿性條件下，在負(fù)載的和促進(jìn)的Pt催化劑存在的情況下，在室溫到70℃的溫度下，使將通式II的乙氧基化季銨化合物的水溶液 其中R1，R2和R3具有上述相同的意義并且X-表示合適的陰離子，與氧氣或含氧氣體反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑是Bi促進(jìn)的催化劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20-60℃，優(yōu)選20-50℃。
4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式II化合物對(duì)Pt的摩爾比為100-1100，優(yōu)選200-500。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R1表示C1-C24烴基，并且R2和R3表示甲基。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于R1-R3表示甲基。
7.權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于X-表示鹵離子，優(yōu)選氯離子。
8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物的pH保持在12-13.5的恒定范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氧氣分壓保持恒定在1巴(105Pa)。
10.權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中的氧氣濃度保持在100ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的甜菜堿的制備方法,其中R
文檔編號(hào)C07C227/02GK1368951SQ00811384
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者C·布勞費(fèi)爾德, R·布魯塞克, A·卡斯藤斯, L·艾森赫斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司