天然氣轉化成烴和氨的制作方法

專利名稱：天然氣轉化成烴和氨的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產烴和氨的方法，更具體地說涉及使用聯合的費-托法合成設備和氨合成設備來優化生產烴和氨的方法。
在說明書和權利要求中，術語“合成氣”是指希望用于制造液體烴的主要含有CO和H2的氣體。除非能夠從上下文中清楚地看出，否則該術語不是指用于制造氨氣的氣體。
現有技術的氨合成方法使用兩步的重整過程。主要的重整器是裝填Ni催化劑的間接加熱的管式反應器。天然氣在與蒸汽混合之后流過該反應器。控制該反應，以使得有大約15％甲烷保留在排出氣流中。發生部分重整的氣體然后轉移到副反應器中。空氣被加入到燃燒器中，氧和甲烷進行放熱反應。熱氣以絕熱方式通過催化劑床并在大約1000℃下排出。所獲得的合成氣含有CO、CO2、H2、N2、H2O和少量CH4及其它未轉化的烴。
該合成氣被冷卻并首先通過在320-350℃下操作的高溫變換器，然后進一步冷卻并通過低溫變換器。該結合將幾乎全部的CO通過與水反應轉化成CO2和H2。該氣體然后使用合適的溶劑處理以除去CO2。若干市場上可買到的技術能夠用于這一步驟。溶劑通過閃蒸方法來再生，排出CO2。甲烷化被用作最終的處理步驟。在這一裝置中，幾乎全部的殘余碳氧化物與H2反應形成甲烷和水。使用分子篩吸收劑除去水。
一些氨合成技術賣主(例如Linde和KTI)不使用如上所述的二級重整器，而是使用變壓吸附(PSA)來從其它合成氣成分中分離出H2。N2是由低溫空氣分離站來提供。這一方法的總體效率據報道與普通技術一樣好。
主要包括CO和H2的合成氣能夠使用費-托合成法用于制造液體烴。烴類典型地通過合成氣與優選的選擇性催化劑如Co或Fe在200-260℃和10-50巴下接觸來生產。雖然已知費-托反應能夠在N2存在下進行，但是一般來講這不是優選的。在該方法中，N2會充當惰性氣體而降低該反應物氣體分壓，因此需要更大的反應器或更多的催化劑。對重質烴的選擇性也受到較大濃度的惰性氣體的不利影響。與氨合成一樣，烴生產用的合成氣典型地是利用蒸汽甲烷(管狀)重整裝置、自熱重整裝置或兩者的結合，從天然氣原料生產的。
為了滿足烴生產的需要而生產合成氣的方法是在重整步驟中使用高純度O2氣流而不是空氣，因為惰性氣體(特別是N2)的添加通常被認為有害于該過程的經濟性。在獨立的氣體-到-液體(GTL)裝置中，氮氣是空氣分離步驟的無用副產物。GTL是非常強勁的氧氣用戶，每桶產物消耗0.2至0.3公噸(tonne)的氧氣。因此，在0.5至0.7公噸的氮/每桶烴之間是可行的。
如同氨合成催化劑一樣，費-托(Fischer-Tropsch)催化劑對硫化合物的毒害非常敏感，這些都需要除去，以使得殘留僅僅極低的量以確保經濟的催化劑壽命。
如現有技術中已知的，在大多數情況下，所述費-托方法需要以等于或低于大約2.5，更優選等于或低于2.0的比率含有H2和CO的合成氣。這是因為當使用某些催化劑時，例如Co催化劑，當上述比率等于或低于2.0時獲得了對重質烴類的更好選擇性。普通的蒸汽重整和自熱重整技術生產出比率高于這一理想值的合成氣。已有人提出了各種可供選擇的方案來獲得這種恰當的比率。這些包括能夠從合成循環中各位置上抽提的CO2的再利用或將費-托尾氣返回到重整段中。此類方法是有用的，這不僅因為它們降低了H2/CO比，而且因為它們提高了該方法中的總體碳利用率。
相反地，氨合成需要很高的H2/CO比。這甚至可以在重整段之后通過使用變換器來進一步調節，所述變換器將CO和水轉化成CO2和H2。CO2使用已知方法來抽提并排放到大氣中。
僅僅在一種情況下所述氨合成法與費-托法實現工業上的聯合應用(由Sasol公司提出)。在這一方法中，離開費-托反應器的尾氣用作氫氣源。在處理這一氣體并除去烴之后，一部分被送至變換器中。H2被回收，然后與從氨合成過程的低溫制氧廠中獲得的N2進行反應。這一方法是有用的，當1)該合成氣進入費-托反應器，其中H2/CO比率大于化學計算比。該化學計算比是在費-托反應器中使用的H2與CO的比率。當其中H2/CO的比率較高的該合成氣進入反應器中時，則H2會積累而且尾氣含有比原料氣更高比例的H2。
(若干反應會影響最終的化學計算比，例如，各種烴類的產生和水煤氣變換反應(石蠟產生)
(烯烴產生)(醇產生)(水煤氣變換)各種特定的催化劑和具體的工藝操作條件決定了H2和CO利用的化學計量比，因為這些反應中的每一個的相對速率各不相同。然而一般而言，在現有技術中熟知的是，基于鐵的催化劑對于水煤氣變換反應具有活性，而基于Co的催化劑則不是。因此，用于Co催化劑的該化學計算比接近2.0，而對于基于Fe的催化劑則稍低一些；2)該轉化率是低的，以至于并不是所有的可用H2被利用，因此能夠從尾氣中抽提出來以用于氨合成。
現代GTL設備已被設計出來，主要生產液體燃料。這能夠在三步驟方法中實現，包括a)合成氣產生，b)烴類合成和c)加氫處理。該方法經過設計后對于高轉化率和良好的選擇性而言是高效的，因此該液體燃料產物與從原油制取的普通燃料相比更具經濟性。因此在現代GTL設備中，以上Sasol方法不是合適的，因為以上選擇(1)和/或(2)不認為是可行的。
所以，仍然需要將天然氣轉化成合成氣的方法加以優化，使得能夠獲得所需的H2/CO比率，以用于烴的生產和氨的生產。
本發明涉及用于烴和氨的生產的優化方法，它顯著降低聯合方法的資金投入和操作成本。
特別地，本發明提供了將烴和氨兩者的生產相結合的方法，減少CO2排放到大氣中。在該方法中，氫氣是從烴類合成過程的重整段中抽提出來而不是從尾氣料流中抽提出來，然后加入到氨合成反應器。以前，氨合成所需要的氫氣是通過使用轉移反應來生產，它也產生大量的CO2，隨后排放到大氣中。該氫氣可以使用現有技術中已知的方法從重整段中抽提出來。
根據本發明的第一方面，提供了將天然氣轉變成合成氣以同時生產烴和氨的方法，該方法包括下面的步驟在合成氣進入費-托反應器中之前從烴類合成過程中的合成氣中抽提氫氣；和將至少一部分的所抽提氫氣加入到氨合成過程中。
所述氫氣可以從烴類合成方法的重整段中抽提，直至合成氣的H2/CO比率低于或等于預選值為止，該預選值典型的是2.5，更優選是2.0。在進入費-托反應器中之前從合成氣中除去CO2。
離開重整段的合成氣可以分成至少兩股氣流，第一股氣流進入費-托反應器中，第二股氣流被送至氫氣抽提裝置中。該合成氣可以在氫氣抽提裝置中分成富氫的氣流和貧氫的氣流，至少一部分的高純度富氫的氣流可以加到氨合成過程中，從而減少或消除了CO中毒的危險。
貧氫的料流可以返回到烴類合成過程中或可用作燃料氣體。可以從貧氫的料流中除去CO和/或CO2。
一部分的費-托過程尾氣可以返回到費-托方法的重整段中。
組合的空氣分離裝置可同時用于烴類合成過程和氨合成過程，類似地，組合的重整段也可同時用于烴類合成過程和氨合成過程。
根據本發明的再一個方面，提供了聯合的烴類合成設備和氨合成設備，包括從烴類合成裝置的重整段中抽提氫氣和將至少一部分的抽提氫氣加入氨合成設備中的裝置。該烴類合成裝置可以是費-托設備。
也可以提供在將至少一部分的富氫的氣流加入氨合成設備中之前將至少一部分的合成氣分離成富氫的氣流和貧氫的氣流的設施。
聯合的費-托設備和氨合成設備也可包括將貧氫的氣流返回到費-托裝置的重整段的裝置。
聯合的費-托設備和氨合成設備可進一步包括將至少一部分的費-托尾氣返回到重整段的裝置。
還可提供將至少一部分的抽提氫氣加入費-托設備的加氫處理段的裝置。
根據本發明的又一個實施方案，提供了根據上述方法生產的烴。
根據本發明的再又一個實施方案，提供了根據上述方法生產的氨氣。
本發明現在通過下面的非限制性實施例來進一步說明
使天然氣通過一個或多個除去氣體中硫化合物的裝置，這樣硫的量不再對費-托或氨合成催化劑構成毒害危險。脫硫的天然氣然后與氧氣和蒸汽合并，并在自熱重整器中進行反應。氧是由低溫空氣分離設備來提供。重整器裝置生產出H2/CO比率大于2.0的合成氣，實際比率是由蒸汽/可重整的碳的比率、操作條件和原料氣的組成來決定。將氫氣抽提裝置設置在來自重整器的排出流或其一部分上，從而將H2/CO比率調節到對于最佳的烴類合成所希望的值，典型地低于2.1。該除去步驟可以是通過使用例如變壓吸附(PSA)或薄膜裝置，或任何其它已知的方法來完成。最佳地，該H2抽提是在滑流上進行的。生產出高純度H2產品和貧氫的排出氣流。排出的氣流可以重新壓縮和返回到在環管的任何位置或用作燃料氣體。該合成氣然后被送至費-托反應器，并在高于約80％的總轉化率下操作。
如果需要，以上所分出的過量氫氣可以進一步提純，壓縮和送至氨合成反應器中。氮氣(可從低溫空氣分離裝置中以高純度獲得)是以氣體形式被壓縮或以液體形式更方便地生產，并用泵加壓到適當的壓力。該氮經過處理除去痕量的氧，然后同氫氣合并并送至氨合成回路中。
這一類型的設備用于生產30000桶/每天(桶/天)的液體烴和1000噸(ton)/每天的氨。具有表1中所示組成的天然氣用于舉例說明的目的。工藝操作條件可根據在不同場合下天然氣的組成來變化。工藝操作條件也取決于所希望的氨氣和烴類產品的相對量來變化。
表2對比在最佳條件下操作的兩個個體設備的結果，利用聯合的設備，一個得到30000bpd的液體燃料，另一個用于生產1000t/d氨。
設備1使用300000m3n/h的天然氣，供應給自熱重整器中，其中蒸汽/可重整的碳的比率為0.6和出口溫度為1050℃。回收的CO2再利用來調節所獲得的合成氣的H2/CO比率到1.90。該合成氣在冷卻之后被直接注入到費-托合成設備中并脫水。生產出30000bpd的液體燃料。
設備2使用28500m3n/h的天然氣，供應給以4.0的蒸汽/可重整的碳之比和850℃的出口溫度工作的蒸氣重整爐中。該蒸氣重整爐需要燃料氣體以便提供驅動該反應所需要的熱量。所獲得的合成氣被冷卻并首先轉移到在370℃下工作的高溫變換反應器中，然后轉移到在230℃下工作的低溫變換反應器中。氣體被冷卻并從氣流中脫除水分。干燥氣體通過本菲爾德裝置，除去大部分的CO2。氣體然后通入甲烷化反應器中，將剩余的碳氧化物轉化成CH4。最后，富含H2的氣體被壓縮，與來自低溫空氣分離設備的N2相結合并供應給氨合成反應器，其中90％的H2發生轉化。生產出1000t/d的氨氣。
聯合的設備利用了以上工藝歷程的結合。336700m3n/h的天然氣被加入到自熱重整器中，后者以0.9的蒸汽/可重整的碳比率和1000℃的出口溫度進行工作。將同樣量的循環回用CO2加入到原料氣中，與第一裝置一樣。所獲得的合成氣被冷卻，一部分被分流并轉移到變壓吸附(PSA)裝置。所獲得的H2料流具有大于99％的純度。它被壓縮和與來自低溫空氣分離設備的N2混合并轉移到氨合成反應器中，其中90％的H2轉化成氨。生產出1000t/d的氨氣。大多數來自PSA的廢氣被重新壓縮和返回到主合成氣流中。合并的料流再一次分流，其中一部分的合成氣流被送至本菲爾德裝置以除去CO2。脫除部分CO2的合成氣被送至費-托合成設備中。生產出30000bpd的液體燃料。
表1用于說明本發明的目的的天然氣組成
表2獨立的設備和聯合的設備的比較
注釋1這僅僅包括為了點燃管式蒸氣重整爐所需要的附加燃料氣體。
注釋2雖然O2沒有用于重整段，它作為N2生產的副產物而產生。生產出大約11t/h的副產物O2。
注釋3用CO2的產量來比較普通的氨氣生產和聯合設備，聯合的設備中的CO2產量比單獨的氣體到液體設備高。
聯合的設備的優點是能夠使用規模經濟，這樣能夠實現價格比較低廉的合成氣生產；不需要氨合成用的空氣分離設備；該氨設備工藝歷程是非常簡單的，因為在一個步驟中使用純氫且不需要用于除去碳氧化物的清除步驟，碳的氧化物用于費-托設備中；和因此產生了比普通氨設備少17％的CO2。
實施例2顯示了在實施例1中的方法的略微改變。實施例2與來自費-托反應器的再循環氣流混合的天然氣被送至費-托設備的重整段。該重整段由蒸氣重整器和后面的自熱重整器組成。該天然氣氣流被分流，其中一部分進入蒸氣重整器，而大部分進入自熱重整器。來自蒸氣重整器的熱合成氣與旁路天然氣進行混合，之后才進入自熱重整器中。
將氫氣抽提裝置設置在來自自熱重整器的排出流或其一部分上，從而將H2/CO比率調節到低于2的值。該合成氣然后被送至費-托反應器，它在高于約80％的總轉化率下工作。費-托過程尾氣的一部分可以返回到重整段的前端中。這能夠用來進一步調節H2/CO比率和提高該過程的碳利用率。
所分出的過量氫氣可以進一步提純，壓縮并送至氨合成反應器中。可以高純度從低溫空氣分離裝置中獲得的氮氣與氫氣混合并且也送至氨合成回路。
所分出的過量氫氣可以進一步提純，壓縮并送至氨合成反應器中。可以高純度從低溫空氣分離裝置中獲得的氮氣與氫氣混合并且也送至氨合成設備中。 這一類型的設備用于生產30000桶/每天(桶/天)的液體烴和1000噸/每天的氨。具有在實施例1的表1中所示組成的天然氣用于舉例說明的目的。工藝操作條件可根據在不同場合下天然氣的組成來變化。工藝操作條件也取決于所希望的氨氣和烴類產品的相對量來變化。
328000m3n/h的天然氣被加到如以上所舉例的聯合的烴類合成和氨合成設備的重整段。29000m3n/h被送至蒸氣重整器，而其余部分則繞過該蒸氣重整器。來自蒸氣重整器的產品氣流的大部分被送至在230℃下工作的水煤氣輪換轉化器(WGSC)，后者將幾乎全部的CO通過與水反應轉化成H2和CO2。產品氣流被干燥和送至氫回收裝置。來自H2回收裝置的廢氣被分流，其中大約50％流經CO2吸附裝置。如果需要，剩余的氣流被再壓縮，并與剩余的天然氣混合。它然后與來自費-托裝置的再循環氣流一起被輸送到自熱重整反應器中。這一重整器在0.6的蒸汽/可重整的碳比率和1000℃的出口溫度下進行工作。來自這一步驟的產品氣被加到費-托反應器中。表3顯示了來自這類設備的結果。
表3在獨立的設備和聯合的設備之間的對比
注釋1這僅僅包括為了點燃管式蒸氣重整器所需要的附加燃料氣體。
注釋2雖然O2沒有用于重整段中，但是它作為N2生產的副產物而產生。生產出大約11t/h的副產物O2。
注釋3用CO2的產量來比較普通的氨氣生產和聯合設備，聯合的設備中的CO2生產比單獨的氣體到液體設備高。
這一工藝歷程的優點是聯合的設備甚至比獨立的氣體至液體轉化設備需要更少的氧氣，其中需要比各獨立設備所需要的氧氣總和低7％的氧氣。另外，比兩種獨立的設備總效果低7％的CO2被排放到大氣中。這換算成每年減少40000公噸以上的O2排放。
申請人相信，本發明的優點在于，除了所獲得的高總體轉化率，還獲得了大的經濟效益，例如1)用于氨氣合成設備的單獨的重整段是不需要的；2)能夠超出烴類合成的需要來生產H2，過量的H2能夠合算地用于氨生產；3)從合成氣流中抽提出H2氣流，因此在普通氨氣設備中被排放到大氣的CO2則在這里被保留在費-托回路中，并進一步用于調節合成氣比率到所需值；和4)旨在生產汽車燃料的普通費-托方法另外需要加氫處理段以便將初級費-托產品升級成柴油。這需要氫氣源，導致增加附加的費用。然而，本發明不需要這一附加的氫氣源，因此導致節約了大量的金錢。另外，加氫處理段的工作壓力大于70巴，氨合成回路的工作壓力大于100巴。能夠從氨原料氣壓縮機的第二階段中分出氫氣并送至加氫處理段，從而使得從GTL設備的加氫處理段中省去了昂貴的原料氣壓縮機。
聯合方法的投資費用和工作成本所以顯著降低。
本發明不局限于這里描述的精確的結構細節。
權利要求
1.生產烴和氨氣的方法，該方法包括以下步驟在合成氣進入費-托反應器中之前從烴類合成過程中的合成氣中抽提氫氣；和將至少一部分的所抽提氫氣加入到氨合成過程中。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述氫氣是從烴類合成過程的重整段的產品氣流中抽提出來。
3.根據權利要求2所述的方法，其中從重整段中抽提氫氣，直至供應給烴類合成過程的合成氣的H2/CO比率低于或等于2.5為止。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述H2/CO比率低于或等于2。
5.根據權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中合成氣中的一部分被送至氫氣抽提裝置并分成富氫的氣流和貧氫的氣流，所述富氫的氣流的至少一部分被加入到氨氣合成過程中。
6.根據權利要求5所述的方法，其中貧氫的氣流返回到烴合成過程中。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中貧氫的氣流用作燃氣。
8.根據權利要求5-7中任何一項所述的方法，其中從貧氫氣流中除去CO和/或CO2。
9.根據權利要求1-8中任何一項所述的方法，其中在合成氣流進入費-托反應器中之前從合成氣流中除去至少一部分的CO2。
10.根據權利要求1-9中任何一項所述的方法，其中費-托尾氣的一部分返回到烴類合成過程的重整段。
11.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中一臺空氣分離裝置同時用于烴類合成過程和氨合成過程。
12.根據權利要求1-11中任何一項所述的方法，其中一個重整段同時用于烴類合成過程和氨合成過程。
13.一種烴，其是根據權利要求1-12中任何一項中描述的方法生產的。
14.一種柴油產品，其是根據權利要求1-12中任何一項中描述的方法生產的。
15.一種石腦油產品，其是根據權利要求1-12中任何一項中描述的方法生產的。
16.一種氨氣，其是根據權利要求1-12中任何一項中描述的方法生產的。
17.聯合的烴類合成設備和氨合成設備，包括從烴類合成裝置的重整段中抽提氫氣和將至少一部分的抽提氫氣加入到氨合成設備中的裝置。
18.根據權利要求17所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，其中空氣分離裝置同時被烴類合成和氨合成設備共享。
19.根據權利要求17或18所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，其中重整段同時被烴類合成和氨合成設備共享。
20.根據權利要求17-19中任何一項所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，它包括在將富氫的氣流的至少一部分加入到氨合成設備中之前用于將合成氣的至少一部分分離成富氫的氣流和貧氫的氣流的裝置。
21.根據權利要求20所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，它包括用于將貧氫的氣流返回到烴類合成設備中的裝置。
22.根據權利要求17-21中任何一項所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，它包括用于將烴類合成尾氣的至少一部分返回到重整段的裝置。
23.根據權利要求17-22中任何一項所述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備，它包括用于將抽提的氫氣的至少一部分加入到烴類合成裝置的加氫處理段中的裝置。
24.基本上如前面所述和舉例說明的根據本發明的生產烴和氨氣的方法。
25.基本上如前面所述和舉例說明權利要求13-16中任何一項所述的烴、柴油產品、石腦油產品或氨氣。
26.如以上一般性描述的根據本發明的聯合的烴類合成設備和氨合成設備。
27.具體參考所附實施例或在這些實施例中描述的聯合的烴類合成設備和氨合成設備。
28.基本上如這里所述的、包括任何新穎和創造性的整合或整合組合的生產烴類和氨氣的方法，烴，柴油產品，石腦油產品，氨氣，或聯合的烴類合成設備和氨合成設備。
全文摘要
生產烴和氨氣的方法,更具體地說,使用聯合的烴類合成設備和氨合成設備來優化烴和氨的生產的方法。離開烴類合成過程的重整段的合成氣被送至氫氣抽提裝置,在其中將它分成富氫的氣流或貧氫的氣流。富氫的氣流然后加入到氨合成過程中。貧氫的氣流可以返回到烴類合成過程中或可用作燃氣。該方法減少CO
文檔編號C07C1/04GK1365340SQ00810984
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月25日 優先權日1999年7月29日
發明者朱利安·格雷厄姆·普賴斯, 巴里·安東尼·廷德爾 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司