專利名稱：取代芳胺的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及苯基-對苯二胺(PPDA)和高級胺的催化制備方法。
2.相關技術背景對苯二胺和其衍生物的生產普及，且其用途也是眾所周知的。US5,117,063公開了在特定條件下由苯胺和硝基苯反應制備N-苯基-對苯二胺的各種方法。
在其它的公開出版物中，公開了通過苯胺的氧化二聚作用制備N-苯基-對苯二胺。英國專利1,400,767和EP261,096中使用了堿金屬鐵氰化物，而EP272,238使用了次鹵酸鹽氧化劑。然而上述方法的選擇性很低，而且不能獲得高轉化率。
US 5,858,321公開了使用五氰一氨合鐵(II)酸三鈉配合物以提高PPDA生產中的化學計量。更具體地說，該專利公開了由下式(B)的芳胺 制備PPDA和下式(A)的高級胺的方法， 其中，n＝2～5，R1和R2定義如下R1和R2可相同或不同，而且必須位于氨基的鄰位或間位，R1和R2可以是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羧酸鹽、羧酸酰胺或其混合物。
在該專利描述的一個方法中，存在含有諸如氨、單烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的各種水溶性配體的五氰鐵(II)酸三鈉配合物，并使用氧氣或過氧化氫作為氧化劑。然后，使用合適的金屬催化劑將配合物氫化還原。
但是，在上述制備PPDA的方法中，仍有需要改進之處。特別是，現行的催化方法存在催化劑中毒和使用過量催化劑的缺點。
發明概述本發明提供了一種制備下式(A)的取代芳胺的方法 其中，R1和R2可相同或不同，且位于氨基的鄰位或間位，R1和R2選自氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羧酸鹽和羧酸酰胺或其混合物，n＝2～5，該方法包括a)在氧化劑和水溶型五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物存在下，氧化下式(B)的芳胺溶液，形成亞芳基二氨基五氰鐵酸鹽配合物， 其中，R1和R2定義同上，且所述水溶型五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物具有作為配合物組成部分的水溶性配體；和b)在具有至少兩種選自元素周期表中VIII族的金屬的催化劑存在下，用還原劑還原所述亞芳基二氨基五氰鐵酸鹽配合物，得到取代芳胺(A)。
本發明方法有利地采用具有抗毒本領的催化劑，且該催化劑的使用濃度很低，從而提供了一種通過苯胺的氧化二聚作用生產N-苯基-對苯二胺的經濟易行的方法。
優選實施方案的詳細說明本發明制備N-苯基-對苯二胺(PPDA)的優選方法包括在五氰鐵(II)酸三鈉配合物和氧化劑存在下氧化芳胺(B)得到N-苯基-對苯二氨基-五氰鐵酸鹽配合物的步驟(a)和隨后在多金屬催化劑存在下用還原劑還原N-苯基-對苯二氨基-五氰鐵酸鹽配合物的步驟(b)，對于所述的多金屬催化劑在下文將進行詳細描述。
在第一步驟中，可以使用包括氧氣或過氧化氫的任何合適的氧化劑。氧氣是優選的氧化劑。更優選在壓力條件下使用氧氣，這樣能增加氧化反應速率并有利于完成反應步驟(a)。
一般而言，基于芳胺(B)的摩爾數，氧化劑的用量可以為約1-10摩爾，優選為約1-2摩爾。當用氧氣作為氧化劑時，可以在約1-70atm的壓力下供氧。
本發明中使用的五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物必須是具有作為配合物組成部分的水溶性配體的水溶型五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物。所述配合物具有通式M3[Fe(CN)5Y].xH2O，其中x等于約3-6。M是金屬，優選是堿金屬，最優選為鈉或鉀。Y是水溶性配體，例如，氨，諸如甲胺、乙胺、丙胺或丁胺的單烷基胺，諸如二甲胺或二乙胺的二烷基胺和諸如三甲胺或三乙胺的三烷基胺。可以使用的其它胺是N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和取代的或未取代的吡啶。也可以使用許多其它配體，配體的使用僅受它們的溶解度、它們被苯胺置換的能力和它們的穩定性限制。上述優選的配合物的優選結構是Na3[Fe(CN)5NH3].xH2O或其二聚物。通過用過量的合適配體取代氨配合物，可以制得含有除氨以外的其它配體的五氰鐵(II)酸鈉。
一般而言，對于每摩爾胺，五氰鐵(II)酸鹽配合物的量為約0.10-10.0摩爾，最優選為約0.5-1.0摩爾。
在優選的第二反應步驟中，使用多相多金屬催化劑，特別是使用雙金屬催化劑，用諸如氫氣或肼的還原劑還原N-苯基-對苯二氨基-五氰鐵酸鹽配合物。所述催化劑選自元素周期表(CAS式)第VIII族的金屬，例如，鈀、鉑、釕或銠。催化劑可以是負載型或非負載型催化劑，如果是負載型催化劑，載體可以是碳、氧化鋁、二氧化硅和硅鋁酸鹽等，其中許多載體是本領域技術人員熟知的。
用合適溶劑萃取反應產物，即，苯胺和PPDA的混合物。然后濾除多相催化劑。合適的溶劑包括那些與水不混溶的并且易于回收的溶劑。然后循環利用含有五氰一氨合鐵(II)酸鈉配合物的水層。
通過下述一般方法，可以便利地合成本發明化合物。優選的制備PPDA的方法包括在下述實施例中。
本發明優選方法的第一步驟包括優選以約10％-25％的濃度，將五氰一氨合鐵(1I)酸鈉溶解于水中。五氰一氨合鐵(II)酸鈉的合成是已知的。可以根據G.Brauer，″Handbook of Preparative InorganicChemistry″，2nd ed.Vol II，Academic Press，New York，N.Y.，(1965)p.1511.的方法制備五氰一氨合鐵(II)酸鈉。
五氰一氨合鐵(II)酸三鈉的另一種制備方法是，以1-5的當量比向氫氧化銨水溶液中同時加入氯化亞鐵或硫酸亞鐵的水溶液和氰化鈉，所述氯化亞鐵或硫酸亞鐵的水溶液優選用次磷酸穩定。連續攪拌反應混合物，并優選保持溫度為約0-30℃，更優選為約10-15℃。基于氯化亞鐵或硫酸亞鐵，氫氧化銨水溶液可以含有1當量-大量過量的氫氧化銨，優選含有2-10當量，最優選含有6-10當量氫氧化銨。
用1-3小時完成上述同時加入的步驟，然后，如果需要，將溶液過濾除去少量的氫氧化鐵，通過加入異丙醇或任何合適的水溶性有機溶劑沉淀配合物。可以將配合物干燥或無需干燥而將其重新溶解在水并直接使用。回收過量的氨和異丙醇。
考慮到苯胺的加入，可以加入水混溶性有機溶劑以利于增溶苯胺。在本發明中，上述反應可以在沒有有機溶劑的條件下進行。上述溶劑的實例是乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇。
相對于每摩爾活性配合物，加入2摩爾苯胺，然后將混合物氧化。氧氣或過氧化氫是兩種可使用的氧化劑。氧化反應優選在約5-70℃，更優選在15-50℃的溫度下和約30-1,000psig，更優選約200-1,000psig的氧氣壓力下進行。
在本發明方法的第二步驟中，在多相多金屬催化劑(描述如下文)存在下，還原含有N-苯基-對苯二氨基配體的氧化配合物，合適的還原劑包括，例如，氫氣和肼。由于優選的還原劑是氫氣，所以，下文描述的還原反應是就加氫反應而論。該反應可以在不加溶劑或在不與水混溶的合適溶劑存在下進行。這類可能的溶劑包括乙酸丁酯、己醇、2-乙基-1-丁醇、乙酸己酯、乙酸乙基丁酯、乙酸戊酯或苯胺等。氫化反應后，過濾除去多相催化劑，并分離有機層。蒸餾回收溶劑、苯胺和N-苯基-對苯二胺。然后回收五氰一氨合鐵酸鈉配合物。
在必要時，用所使用的配體調節pH。通過加入任何合適的酸，例如，乙酸或用配合物中使用的配體完成pH的調節。配合物的pH可以為8.0-13.0，更優選為10-12。
氫氣壓力可以為約1-100atm或約14.7-1,470psig。氫氣壓力優選為約2-75atm或約30-1,000psig。
氫化溫度可以為約5-70℃，優選為約5-50℃，最優選為約25-50℃。要求所使用的反應溫度能夠平衡諸因素，以使反應速率和工藝收率最大化。較高的溫度將會緩慢地降解配合物，低溫會降低配合物溶解度并降低反應速率。
本發明使用的催化劑含有至少兩種不同的VIII族金屬，所述金屬或分開負載于諸如碳的載體上或以雙金屬的形式負載于同一載體上。特別優選混合了釕的鉑。Pt與Ru的金屬比例為約0.5∶1-約10∶1，優選為約0.4∶1-約3∶1。以所有VIII族金屬的總重量計，對于每kg芳胺反應物(B)，本發明使用的催化劑的量一般為約50-1,000mg，優選為約150-700mg，最優選為約100-300mg。現已發現，釕是能選擇性吸收諸如普硝酸鈉和氧化氮型雜質的催化毒物的有效金屬，在氧化反應中通過氨的氧化反應可以產生上述催化毒物。而且，釕可以是五氰一氨合鐵(II)酸鹽配合物的電子給體以促進還原反應的進行。現還發現，在多金屬催化劑中更易于得到活性釕。如下所述，與單金屬Pt或Pd催化劑不同，使用Pt/Ru雙金屬催化劑，催化劑濃度可降低300％或更多。
催化劑金屬可以是非負載的，或更優選負載于諸如碳、氧化鋁、二氧化硅和硅鋁酸鹽等的常規載體上。活性炭是優選載體。在反應的氧化步驟中，任選使用本發明的雙金屬催化劑。
對比實施例1-4說明了現有技術(使用單金屬催化劑)，實施例1-7說明本發明方法。
一般反應條件在50℃和1000psig氫氣壓力下，在1-L間歇式反應器中進行下述還原反應。攪拌速率為1400rpms。雖然認為己醇是優良的溶劑，但采用乙酸丁酯作為溶劑。研究Pt∶Ru或Pd∶Ru不同的雙金屬催化劑，并與常規的單金屬催化劑比較。基于反應速率、對中毒的敏感性、催化劑壽命和抗毒本領評估催化劑性能。用UV-可見分光光度法監測反應。在最大吸收660nm處監測五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵(III)酸鈉中間體。在最大吸收400nm處監測還原形式的五氰一氨合鐵(II)酸鈉或五氰苯氨合鐵(II)酸鈉配合物。苯胺和氨基氰鐵(II)配合物都在400nm處有最大吸收。每間隔10分鐘用自記分光光度計測得反應速率直至反應完成。7種不同金屬催化劑的反應速率列于表1中。5種含有不同Pt∶Ru金屬比例的催化劑的反應速率列于表2中。
對比實施例1用還原反應中的5％Pd/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.0g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.050g 5％鈀碳催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在240分鐘內，反應完成99.0％。對比實施例2用還原反應中的4％Pd/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.0g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.025g 4％鈀碳催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在90分鐘內，反應完成98.8％。
對比實施例3用還原反應中的5％Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.061g 5％Ru/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。反應進行120分鐘后，在發生催化劑中毒之前，反應僅完成39.5％。當不再吸收氫氣時終止反應，在分光鏡分析中未觀測到變化。
對比實施例4用還原反應中的4％Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.064g 4％Ru/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在220分鐘內，反應完成98.2％。
實施例1
用還原反應中的5％Pd/1％Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.055g 5％Pd/1％Ru/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在240分鐘內，反應完成99.2％。
實施例2用還原反應中的4％Pt/3％Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.009g 4％Pt/3％Ru/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在60分鐘內，反應完成99.2％。
實施例3用還原反應中的2.5％ Pt/3.75％Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.014g 2.75％Pt/3.5％ Pd/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在70分鐘內，反應完成99.0％。
實施例4用還原反應中的2.5％ Pt/3.0％ Ru/C作為雙金屬多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、、溫度為50℃并的含有0.014g2.75％ Pt/3.0％ Pd/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在70分鐘內，反應完成98.9％。
實施例5用還原反應中的3.0％ Pt/1.0％ Ru/C作為雙金屬多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.012g3.0％Pt/1.0％Pd/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在40分鐘后，反應完成99.7％。
實施例6用還原反應中的3.0％Pt/2.0％Ru/C作為雙金屬多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)合鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃的含有0.01293.0％Pt/2.0％ Pd/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。反應進行60分鐘后，反應完成99.2％。
實施例7用還原反應中的4.0％ Pt/3.0％ Ru/C作為多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。用氧氣作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、4.5g氯化鈉和270g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含有0.009g 4.0％ Pt/3.0％Pd/C催化劑、265g乙酸丁酯和48g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。在70分鐘后，反應完成98.2％。
表1
a干催化劑克數bUV-可見分光光度計測定如上述數據所示，與對比實施例1的240分鐘相比，實施例2僅用60分鐘反應就完成了99.2％，而且實施例2的催化劑用量僅為對比實施例2的約35％。
表2
a干催化劑克數bUV-可見分光光度計測定實施例3-7表明，與單獨使用Pt或Ru相比，使用Pt∶Ru比例不同的雙金屬Pt/Ru/C催化劑可以得到更優異的結果。例如，在實施例4中，在僅裝載0.014g催化劑的條件下，70分鐘后，雙金屬催化劑(2.5％ Pt/3.0％ Ru/C)完成反應98.9％，而在裝載0.025g 4％ Pt/C單金屬催化劑的對比實施例2中，則需90分鐘才能完成相同的百分數，裝載0.061g 5％ Ru/C催化劑的對比實施例3需要120分鐘完成反應39.5％。
實施例8采用還原反應中的兩種負載于各自載體上的多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。氧氣用作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用14.1g苯胺、33.2g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、12.4g硫酸鈉粉沫和220g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含0.008g4％Pt/C和0.0005g 5％ Ru/C催化劑、200g 1-己醇和52.8g氫氧化銨水溶液的1-L反應器中。70分鐘后，反應完成98.4％。
實施例9采用還原反應中的兩種負載于各自載體上的多相催化劑研究苯胺的氧化二聚反應。雙催化劑體系由4％ Pt/C和5％ Ru/C催化劑的物理狀態混合物組成。氧氣用作為氧化劑。在50℃和1000psig氧氣壓力下，在1-L不銹鋼高壓釜中，用14.1g苯胺、33.2g五氰一氨合鐵(II)酸鈉、12.4g硫酸鈉粉沫和220g去離子水進行氧化反應15分鐘。從反應器中除去氧化的五氰(N-苯基-對苯二胺)鐵酸鈉中間體，并將其傾入到另一個氫氣壓力為1000psig、溫度為50℃并含0.008g 4％Pt/C和0.0015g 5％ Ru/C催化劑、200g 1-己醇和52.8g氫氧化銨水溶液(28％)的1-L反應器中。60分鐘后，反應完成98.9％。
表3
a干催化劑克數bUV-可見分光光度計測定雖然上文的描述包括了許多具體內容，但這些具體內容不限制本發明范圍，僅用于舉例說明本發明的優選實施方案。本領域技術人員可以預見到許多可能的落于所附權利要求定義的本發明范圍和精神之內的變化。
權利要求
1.一種制備下式(A)取代芳胺的方法， 其中，R1和R2可相同或不同，且位于氨基的鄰位或間位，R1和R2選自氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羧酸鹽、羧酸酰胺和其混合物，n＝2～5，該方法包括a)在氧化劑和水溶型五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物存在下，氧化下式(B)的芳胺溶液，形成亞芳基二氨基五氰鐵酸鹽配合物， 其中，R1和R2定義同上，所述水溶型五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物具有作為配合物組成部分的水溶性配體；和b)在具有至少兩種選自元素周期表中VIII族的金屬的催化劑存在下用還原劑還原所述亞芳基二氨基五氰鐵酸鹽配合物，得到取代芳胺(A)。
2.權利要求1的方法，其中，催化劑的VIII族金屬是選自鈀、鉑、釕和銠中的至少兩種金屬。
3.權利要求2的方法，其中，至少一種金屬是釕。
4.權利要求1的方法，其中，所述催化劑是含有釕和鉑的雙金屬催化劑。
5.權利要求4的方法，其中，鉑與釕的重量比約為0.5∶1-10∶1。
6.權利要求4的方法，其中，鉑與釕的重量比約為0.8∶1-3∶1。
7.權利要求1的方法，其中，催化劑包括催化劑載體。
8.權利要求7的方法，其中催化劑載體是碳。
9.權利要求8的方法，其中，負載型催化劑的金屬重量含量為約1-10％。
10.權利要求1的方法，其中，氧化劑是氧氣或過氧化氫。
11.權利要求1的方法，其中，氧化劑是氧氣，還原劑是氫氣，其中，氧氣在約1-100atm的壓力下使用。
12.權利要求11的方法，其中，獨立地選擇氧化反應步驟中的氧氣和還原反應步驟中的氫氣的壓力，其壓力為約2-75atm。
13.權利要求1的方法，其中，五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物的通式為M3[Fe(CN)5Y].xH2O，其中，M是堿金屬，Y是選自氨、單烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的水溶性配體，X＝3～6。
14.權利要求1的方法，其中五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物是含有選自氨、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和吡啶的水溶性配體的五氰鐵(II)酸鈉配合物。
15.一種制備N-苯基-對苯二胺的方法，該方法包括下述步驟a)在氧氣和五氰鐵(II)酸三鈉配合物存在下，氧化苯胺形成N-苯基-對苯二氨基五氰鐵酸鹽配合物；和b)用氫氣和含有鉑和釕的催化劑還原N-苯基-對苯二氨基五氰鐵酸鹽配合物，得到N-苯基-對苯二胺。
16.權利要求15的方法，其中，催化劑中鉑與釕的重量比約為0.5∶1-10∶1。
17.權利要求15的方法，其中，催化劑中鉑與釕的重量比約為0.8∶1-3∶1。
18.權利要求15的方法，其中，催化劑包括催化劑載體，形成負載型催化劑。
19.權利要求18的方法，其中，催化劑載體是碳。
20.權利要求18的方法，其中負載型催化劑的金屬重量含量為約1％-10％。
21.權利要求1的方法，其中，催化劑包含兩種負載于各自獨立的載體上的選自元素周期表中第VIII族的金屬。
22.權利要求1的方法，其中，催化劑含有負載于各自獨立的載體上的釕和鉑。
23.權利要求22的方法，其中，催化劑中鉑與釕的重量比約為0.4∶1-3∶1。
全文摘要
一種制備諸如N－苯基－對苯二胺的芳胺的方法,其中,在五氰鐵(II)酸金屬鹽配合物存在下,用氧氣或過氧化氫氧化諸如苯胺的芳胺,該方法包括在具有至少兩種VIII族金屬的金屬催化劑存在下,隨后用氫氣催化還原經氧化反應得到的配合物,所述催化劑優選將鉑和釕的混合物負載于同一碳載體上或分別將鉑和釕金屬負載于各自的碳載體上。
文檔編號C07C211/55GK1355781SQ00808988
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月24日 優先權日1999年6月14日
發明者M·W·西蒙, M·A·卡恩 申請人:尤尼羅亞爾化學公司