專利名稱：制備烷氧基肉桂酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及制備烷氧基肉桂酸酯的方法。
已知4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯和4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯和它們的異構體，它們是有效的UV-B區光防護劑并且以工業規模生產。
為了制備這些化合物，人們不斷尋找低成本高產率的生產方法。
US 5 527 947公開了一種方法，其中將諸如茴香醛之類的C1-C4烷氧基苯甲醛和諸如乙酸甲酯之類的乙酸C1-C4烷基酯溶于諸如庚烷、甲苯或石油醚之類的惰性烴中。在諸如甲醇鈉之類的堿金屬強堿存在下，原料進行反應，得到相應的C1-C4烷氧基肉桂酸(C1-C4烷基)酯、相應的C1-C4烷氧基肉桂酸的堿金屬鹽和C1-C4醇。用諸如硫酸之類的強多元酸將反應混合物酸化后，釋放出的乙酸用C1-C4醇酯化并蒸餾去除。剩余的C1-C4烷氧基肉桂酸(C1-C4烷基)酯和C1-C4烷氧基肉桂酸的混合物與C5-C14醇在諸如硫酸之類的強多元酸的金屬鹽存在下反應。酯交換和酯化后，以83-87％的產率得到相應的C1-C4烷氧基肉桂酸(C5-C14烷基)酯，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
我們已經發現了一種制備下式肉桂酸酯的方法， 其中，R1是具有1-4個碳原子的烷基，和R2是2-乙基己基或3-甲基丁基，
該方法包括在堿金屬醇鹽存在下將下式的乙酸C5-C8酯與下式的烷氧基苯甲醛縮合， 其中R2定義如上， 其中R1定義如上，以及將在反應期間形成的醇除去。
本發明的方法可用下述反應式表示 用于根據本發明方法的烷氧基苯甲醛可以是例如茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-異丙氧基苯甲醛、4-丁氧基苯甲醛和4-異丁氧基苯甲醛。
用于根據本發明方法的乙酸C5-C8酯是乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯。
用于根據本發明方法的堿金屬醇鹽優選是鈉和鉀的諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇之類的低級脂族醇的鹽(C1-約C4)。特別優選甲醇鈉。
乙酸C5-C8酯可以純凈的形式使用，或作為與2-乙基己醇或3-甲基丁醇的混合物使用。為了提高本方法的經濟適用性，在縮合反應前或期間就地制備乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯并將該反應混合物不經提純或洗滌用于縮合反應是有利的。
例如可這樣進行a)在堿金屬醇鹽和/或堿土金屬醇鹽存在下，2-乙基己醇或3-甲基丁醇與諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯或乙酸異丁酯之類的乙酸C1-C4酯進行酯交換，得到原料乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯，或b)2-乙基己醇或3-甲基丁醇與乙酸進行自催化酯化或在催化劑量的諸如硫酸或4-甲苯磺酸之類的強酸存在下酯化并初步蒸餾。
用a)制備的混合物可直接與諸如茴香醛之類的C1-C4烷氧基苯甲醛進行縮合反應。
用b)制備的混合物通過加入堿金屬醇鹽用于縮合反應。
優選在-10-120℃、特別優選在10-30℃的溫度范圍內用0.5-5小時、特別優選用1-2小時加入烷氧基苯甲醛。
后期攪拌進行0.5-10小時，優選1-3小時，其中反應溫度上升到50-150℃，優選80-110℃。在后期攪拌期間，施加800毫巴-2毫巴、優選80毫巴-40毫巴的真空。
在根據本發明的方法進行期間形成的醇優選通過真空蒸餾分離除去。
在真空下進行的后期攪拌中，剩余的烷氧基苯甲醛反應得到4-烷氧基肉桂酸酯，較低的同系物即4-甲氧基肉桂酸酯酯交換得到根據本發明的烷氧基肉桂酸酯，4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯或4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯。
然后優選將反應混合物與強酸諸如硫酸、硫酸/NaHSO4或4-甲苯磺酸混合。然后蒸餾混合物，塔底溫度達到150℃，其中作為副產物形成的4-甲氧基肉桂酸(約20％)酯化得到根據本發明的烷氧基肉桂酸酯。同時，形成的乙酸酯化得到乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯。洗滌和蒸餾后，通過簡單蒸餾以高產率(90-93％)和高純度(96-98％)得到4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯或4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯。
在蒸餾期間形成的中間餾分2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯或3-甲基丁醇/乙酸(3-甲基丁基)酯可再次一起在下一次縮合反應中使用。
本發明方法的優點在于-使用低成本的原料，-將廢料降至最低并可再利用次級物流，-廢水中有機污染物降至最低。
令人驚奇的是，可通過根據本發明的方法以高產率高純度地通過簡單蒸餾制備烷氧基肉桂酸酯。
后繼工藝如實施例1。
產率為理論量的91.5％。實施例3使用H2SO4/NaHSO4的方法，循環使用2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯
在6升的夾套容器中加入1685g循環的2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯[含有675g＝5.2mol 2-乙基己醇和＝5.9mol乙酸(2-乙基己基)酯]480g 2-乙基己醇＝3.7mol720g乙酸甲酯＝9.7mol187g甲醇鈉＝3.46mol在20-30℃，用約80分鐘計量加入440g茴香醛＝3.24mol。
后繼步驟與使用H2SO4的方法即實施例1類似。
產率為理論量的92.7％。
權利要求
1.制備下式的肉桂酸酯的方法， 其中，R1是具有1-4個碳原子的烷基，和R2是2-乙基己基或3-甲基丁基，該方法包括在堿金屬醇鹽存在下將下式的乙酸C5-C8酯與下式的烷氧基苯甲醛縮合， 其中R2定義如上， 其中R1定義如上，以及將在反應期間形成的醇除去。
2.根據權利要求1的方法，其中使用低級醇的堿金屬醇鹽和/或堿土金屬醇鹽。
3.根據權利要求1和2的方法，其中使用的堿金屬醇鹽是甲醇鈉。
4.根據權利要求1-3的方法，其中用于縮合的反應物的摩爾比為乙酸C5-C8酯∶烷氧基苯甲醛∶堿金屬醇鹽為1.5-15∶1∶1.0-1.5。
5.根據權利要求1-4的方法，其中用于縮合的反應物的摩爾比為乙酸C5-C8酯∶烷氧基苯甲醛∶堿金屬醇鹽為5∶1∶1.1。
6.根據權利要求1-5的方法，其中縮合在0-120℃的溫度范圍內進行。
7.根據權利要求1-6的方法，其中縮合在10-30℃的溫度范圍內進行。
8.根據權利要求1-7的方法，其中縮合進行0.5-10小時。
9.根據權利要求1-8的方法，其中縮合進行1-2小時。
10.根據權利要求1-9的方法，其中縮合期間形成的醇通過800-1毫巴的真空除去。
11.根據權利要求1-10的方法，其中縮合期間形成的醇通過80-40毫巴的真空除去。
12.根據權利要求1-11的方法，其中乙酸C5-C8酯就地制備。
13.根據權利要求1-12的方法，其中通過2-乙基己醇或3-甲基丁醇與乙酸C1-C4酯在堿金屬醇鹽存在下反應就地制備乙酸C5-C8酯。
14.根據權利要求1-12的方法，其中通過2-乙基己醇或3-甲基丁醇與乙酸進行自催化反應或在催化劑量的強酸存在下反應就地制備乙酸C5-C8酯。
15.根據權利要求1-12和14的方法，其中使用的強酸是硫酸/NaHSO4或4-甲苯磺酸。
16.根據權利要求1-12的方法，其中反應產物不經分離就與烷氧基苯甲醛進行反應。
17.根據權利要求1-12、14和15的方法，其中就地生成的乙酸酯不經分離就與醇鹽然后與烷氧基苯甲醛反應。
18.根據權利要求1-17的方法，其中用強酸酸化縮合產物，存在的烷氧基肉桂酸酯化得到根據本發明的烷氧基肉桂酸酯。
19.根據權利要求1-18的方法，其中強酸與醇鹽的比例為0.5-2∶1。
20.根據權利要求1-19的方法，其中通過蒸餾從反應混合物中分離肉桂酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種制備烷氧基肉桂酸酯的方法,它是通過在堿金屬和/或堿土金屬的C
文檔編號C07C67/03GK1352628SQ00808126
公開日2002年6月5日 申請日期2000年5月16日 優先權日1999年5月27日
發明者W·庫恩, W·馬克斯, K·扎爾曼 申請人:哈爾曼及賴默股份有限公司