專利名稱：亞硫酸二甲酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及從較高級亞硫酸二烷基酯或亞硫酸環亞烷基酯和甲醇制備亞硫酸二甲酯的方法。
制備亞硫酸二烷基酯、尤其是亞硫酸二甲酯的常規方法是亞硫酰氯和醇反應，在制備亞硫酸二甲酯情況下是與甲醇反應。例如在W.Voss等人，在Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)，258-283中描述了通過這種反應制備亞硫酸二甲酯。
然而，與亞硫酰氯反應的缺點在于在反應中形成大量的氯化氫，這意味著使用的材料必須滿足對于腐蝕的特別要求。如果氯化氫不能從反應混合物中足夠迅速地除去，它將與形成的亞硫酸二烷基酯進行副反應得到烷基氯、醇和二氧化硫。
同樣已知的是亞硫酸二烷基酯和亞硫酸環亞烷基酯可以與醇進行酯交換反應，其中形成了對應于使用的醇的酯基轉移的亞硫酸烷基酯。酯交換反應是一種平衡反應。它是用酸和堿催化但是即使沒有催化劑可在升高的溫度下進行。
R.Riemschneider等人在Z.Naturforschung 15b(1960)，552-554中描述通過亞硫酸二甲酯與對應的二醇反應制備2-丁烯-1，4二醇的環亞硫酸酯。為了使反應平衡朝著想要的產物方向移動，通過蒸餾不斷地除去形成的甲醇。
H.F.van Woerden在Chem.Rev.93(1963)，557-571中描述了亞硫酸二甲酯與乙二醇進行酯交換得到亞硫酸亞乙基酯和甲醇，其中沒有催化劑。為了得到好收率的亞硫酸亞乙基酯，不斷地除去形成的甲醇以使得產生的平衡朝著產物的方向移動。
此外，這種操作只有當形成的醇的沸點比使用的醇要低時才是可能的。
在通過亞硫酸環亞烷基酯反應制備亞硫酸二甲酯中，使用的醇是甲醇。因此形成的醇的沸點總是比使用的甲醇要高。在如文獻中描述的通過蒸餾使得平衡移動的情況下，首先除去甲醇，這樣將促進至原料的逆反應，而不是平衡朝著產物的方向移動。
因此，本發明的目的在于提供從亞硫酸環亞烷基酯開始制備亞硫酸二甲酯的方法，其中亞硫酸二甲酯可以以好的收率和高純度獲得。
該目的通過含有至少2個碳原子的亞硫酸環亞烷基酯與甲醇在有或沒有催化劑存在下進行酯交換制備亞硫酸二甲酯的方法實現。根據本發明的方法特征在于在塔中連續地進行。
根據本發明的方法的優點在于不會形成能夠腐蝕使用的材料并且與產物起反應的氯化氫，這與亞硫酰氯和醇的反應相反。生成的醇可以進一步用于不同的應用。
根據本發明的方法優選通過逆流方法進行，在塔的下部加入甲醇然后逆流至在塔的上部加入的亞硫酸環亞烷基酯中。
經塔的底部連續地除去在酯交換中釋放的并且對應于使用的亞硫酸環亞烷基酯的較高級醇，生成的亞硫酸二甲酯與未轉化的甲醇一起經塔的頂部被連續地除去。
亞硫酸環亞烷基酯在下面被當作起始的亞硫酸酯。
釋放的醇是二醇。
其中進行酯交換的塔可以是板式塔或者填充塔。該塔優選是板式塔，例如泡罩板式塔。
起始的亞硫酸酯通常在塔的上部作為液體計量加入。
為了加速酯交換，根據本發明的方法優選在催化劑存在下進行。所述的催化劑特別優選可溶于使用的起始的亞硫酸酯中。這樣，催化劑可以被加到使用的起始的亞硫酸酯中然后與所述的亞硫酸酯一起被引入至塔中。特別優選的催化劑甲磺酸。
在塔的盤上有足夠的停留時間時，催化劑可以被省去。
為了計量簡單，將催化劑溶于起始的亞硫酸酯中。用于酯交換的甲醇通常在塔的下部作為蒸汽計量。
起始的亞硫酸酯和甲醇通常以1-至少2的摩爾比被加到塔中。優選使用以化學計算過量的5-20∶1、特別優選10∶1的甲醇。然后優選將未轉化的甲醇再循環到該過程中。
在酯交換之后從對應的起始亞硫酸酯中釋放的二醇基本上存在于塔的底部。另外，塔底產物可以含有少量的二醇縮合物和任選使用的催化劑。
亞硫酸二甲酯(反應產物)通常以氣態的形式與未轉化的甲醇一起在塔的頂部獲得。
獲得的亞硫酸二甲酯優選在第二個塔中從同時獲得的甲醇中被分離。含有亞硫酸二甲酯和甲醇的產物流以液態的形式或優選以氣態的形式轉移到第二個塔中。第二個塔可以是板式塔或填充塔。
第二個塔通常在100毫巴-5巴、優選500-1000毫巴、特別優選800毫巴的頂部壓力下操作。
800毫巴下第二個塔中的底部溫度是100-110℃，調節回流比使得頂部溫度是55-60℃。
在第二個塔的頂部獲得甲醇，甲醇優選再循環到第一個塔中。為了節省能量，甲醇優選以蒸汽的形式再循環。第一個和第二個塔優選經給料管道彼此連接。
在一特別優選的實施方案中，根據本發明的方法在塔系統中進行(參見
圖1)，其包括-其中進行本發明的酯交換的第一個塔(K1)，和-其中分離在第一個塔的頂部獲得的亞硫酸二甲酯和甲醇的混合物的第二個塔(K2)，其中-第一個塔中具有引入至塔上部的起始亞硫酸酯和必要時的催化劑(1)進料口，引入至塔的下部的甲醇(2)進料口，以及在底部獲得的二醇、催化劑和必要時的二醇縮合物(3)的出口，和-存在從第一個塔的頂部至第二個塔的中部的連接，經過該連接將亞硫酸二甲酯和甲醇的混合物送到第二個塔中，其中第二個塔中具有在底部獲得的亞硫酸二甲酯(產物)(4)的出口，以及-從第二個塔的頂部至第一個塔的下部的連接，經過該連接在第二個塔的頂部獲得的過量的甲醇可以再循環到第一個塔中。
至第一個塔中的新鮮甲醇的計量優選通過第二個塔低區域的溫度分布圖(Temperaturprofil)控制。如果第二個塔低區域中的溫度增加得太多，這意味著在塔系統中有不充足的甲醇，必須相應地再調節甲醇的量。
優選使用的亞硫酸環亞烷基酯是含有2-6、特別優選2-4個碳原子的亞硫酸環亞烷基酯。非常特別優選使用亞硫酸亞乙基酯或亞硫酸亞丙基酯。
雖然可以用作起始亞硫酸酯的其他的亞硫酸環亞烷基酯基本上可通過亞硫酰氯和對應的醇反應獲得(具有起先提到的缺點)，但是通式I所示的亞硫酸亞烷基酯 尤其可以從對應的環氧化物II 和二氧化硫開始按照文獻中已知的方法制備。在通式I和II中，R1、R2、R3和R4彼此獨立為氫、芳基或烷基，優選氫或甲基。非常特別優選使用亞硫酸亞乙基酯和亞硫酸亞丙基酯。
在亞硫酸亞烷基酯和甲醇的本發明反應中形成的二醇在純化后可以用于其他的目的。例如，亞硫酸亞乙基酯和甲醇反應中形成的乙二醇廣泛地用于工業，例如作為冷卻液、傳熱介質、液壓液體或溶劑的組分或者作為進一步合成的原料。
在附后的圖中，圖1表示實施本發明方法的流程圖。其中K1用于進行酯交換的塔K2用于從甲醇/亞硫酸二甲酯混合物中分離甲醇的塔1表示起始的亞硫酸酯(＝較高級亞硫酸二烷基酯或者亞硫酸環亞烷基酯)和催化劑，其必要時溶于甲醇中2表示甲醇3表示生成的(較高級)醇或者二醇4表示亞硫酸二甲酯另外附后的實施例是為了說明本發明。
權利要求
1.通過具有至少2個碳原子的亞硫酸環亞烷基酯和甲醇在有或沒有催化劑存在下進行酯交換制備亞硫酸二甲酯的方法，其特征在于該方法在塔中連續地進行。
2.權利要求1中要求的方法，其特征在于通過逆流方式進行，其中在塔的下部加入甲醇和逆流至在塔上部加入的亞硫酸環亞烷基酯中。
3.權利要求1或2中要求的方法，其特征在于使用可溶于亞硫酸環亞烷基酯的催化劑。
4.權利要求3中要求的方法，其特征在于使用的催化劑是甲磺酸。
5.權利要求1至4中任何一種要求的方法，其特征在于亞硫酸環亞烷基酯和甲醇以1-至少2的比例被加到塔中。
6.權利要求1至5中任何一種要求的方法，其特征在于在第二個塔中從與亞硫酸二甲酯一起經塔頂部除去的未轉化的甲醇中分離亞硫酸二甲酯。
7.權利要求6中要求的方法，其特征在于第一個和第二個塔經給料管道彼此連接。
8.權利要求1至7中任何一種要求的方法，其特征在于亞硫酸環亞烷基酯具有2至6個碳原子。
9.權利要求8中要求的方法，其特征在于使用的亞硫酸環亞烷基酯是亞硫酸亞乙基酯或亞硫酸亞丙基酯。
全文摘要
通過具有至少2個碳原子的亞硫酸環亞烷基酯與甲醇在有或沒有催化劑存在下進行酯交換制備亞硫酸二甲酯,該方法是在塔中連續地進行。
文檔編號C07D327/00GK1339033SQ00803379
公開日2002年3月6日 申請日期2000年2月1日 優先權日1999年2月3日
發明者K·哈布里特, H·J·斯特策, C·特拉古特, E·弗羅伊登塔勒 申請人:Basf公司