專利名稱：一種甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及醋酸的生產副產物的回收利用。
有機混酸(甲酸、乙酸含水混合物)是乙醛直接氧化生產醋酸的副產物。目前，該混合物處于直接使用階段，主要用于制造防水劑、低隔離劑等，應用范圍不廣，且價格低廉。一套七萬噸醋酸裝置生產過程中每年約產生1140噸甲酸、乙酸含水混合物，甲酸含量約在5-17％、乙酸含量約在62-80％。
本發明的目的是提供一種甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法。
本發明的技術方案如下一種甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，它由下列步驟組成(1)在精餾塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化劑及乙醇，加熱進行酯化反應，不斷收集餾出液混酯。
(2)將步驟1所得混酯洗滌除去酸性物質及未反應的醇，干燥后加入到分離精餾塔中進行精餾；(3)精餾控制塔頂溫度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精餾完后，控制塔頂溫度在54.0-72.9℃，收集過渡餾份，過渡餾份餾出后，控制塔頂溫度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
在上述步驟1中的催化劑是濃硫酸，催化劑的加入量是甲酸、乙酸含水混合物質量的4-10％。
在上述步驟1中的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量為理論加入量的20％，加熱反應，當反應達到平衡后，控制塔頂溫度低于77℃精餾，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水從塔頂餾出，當塔頂溫度在77℃下的餾出物減少時，再加入另一批乙醇，再反應、精餾，直至反應結束，乙醇總加入量為理論加入量的120％。
本發明的主要優點(1)醋酸裝置生產過程中產生的甲酸、乙酸含水混合物進行酯化，制得基本化工原料乙酸乙酯和甲酸乙酯。一套七萬噸醋酸裝置，按年生產混酸1140噸計，成品乙酸乙酯約產生936噸，純度大于97％，成品甲酸乙酯約產生187噸，純度大于97％，可直接出售。
(2)采用本發明的方法投資少，能耗低，所用的設備簡單，減少甲酸對設備的腐蝕。
綜上所述，本發明方法無論是經濟效益還是社會效益都非常明顯。
下面用實施例進一步闡述本發明。
實施例1 在酯化精餾塔中加入混酸、催化劑(濃硫酸，比重1.84，加入量為混酸量的4-10％)、乙醇。乙醇分批加入，每次加入乙醇量應為理論加入量的20％，加熱，進行酯化反應68小時。當反應達到平衡后，塔頂溫度小于77℃蒸餾，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水從塔頂餾出。當塔頂控制溫度77℃下的餾出物減少時，再加入另一批乙醇，再反應、精餾，直至反應結束。乙醇最終加入量為理論加入量的120％。收集餾出液(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)。混酸酯化結果見表1。
結果表明利用醋酸生產的副產物含水混酸為原料，在催化劑的作用下與乙醇進行酯化反應，當水含量小于30％時，是可行的。酯化結果甲酸、乙酸的酯化率均大于90％。
表1混酸酯化表
實施例2 在酯化后餾出液混酯(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)中加入飽和碳酸鈉溶液洗滌除去酸性物質；用飽和食鹽水(加入量為餾出液量的5％v/v)洗滌；再用飽和氯化鈣溶液(加入量為餾出液量的10％v/v)洗滌，除去未反應的醇。分離出的酯層用無水硫酸鈉干燥。
將干燥后的混酯加入分離精餾塔中分離，加熱，全回流3小時，當塔中汽液達到平衡后，控制塔頂溫度低于53.9℃，收集甲酸乙酯餾分，得到成品甲酸乙酯。分離后成品甲酸乙酯的純度和收率見表2。
表2成品甲酸乙酯的純度和收率表
結果表明分離出的成品甲酸乙酯純度大于97％，單程平均收率為89.4％。
實施例3 混酯分離出甲酸乙酯后，控制塔頂溫度為54.0-72.9℃，收集過渡餾分，該過渡餾分含甲酸乙酯、乙酸乙酯及少量的水等，收集一定量后再進行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分離過渡餾份收集的量見表3。
表3過渡餾分表
實施例4 混酯分離出甲酸乙酯及過渡餾分后，控制塔頂溫度為73.0-77.0℃，收集乙酸乙酯餾分，得到成品乙酸乙酯。分離后成品乙酸乙酯的純度和收率見表4。
表4成品乙酸乙酯的純度和收率表
結果表明分離出的成品乙酸乙酯純度大于97％，符合工業合格品的質量規格。單程平均收率為80.2％。
實施例5 將收集的過渡餾分進行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分離，分離結果見表5。
表5過渡餾分再分離表
結果表明過渡餾分中的甲酸乙酯、乙酸乙酯可以回收，純度可達到合格品的要求。
權利要求
1．一種甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，其特征是由下列步驟組成(1)在精餾塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化劑及乙醇，加熱進行酯化反應，不斷收集餾出液混酯。(2)將步驟1所得混酯洗滌除去酸性物質及未反應的醇，干燥后加入到分離精餾塔中進行精餾；(3)精餾控制塔頂溫度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精餾完后，控制塔頂溫度在54.0-72.9℃，收集過渡餾份，過渡餾份餾出后，控制塔頂溫度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
2．根據權利要求1所述的回收利用方法，其特征是步驟1中的催化劑是濃硫酸，催化劑的加入量是甲酸、乙酸含水混合物重量的4-10％。
3．根據權利要求1所述的回收利用方法，其特征是步驟1的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量為理論加入量的20％，加熱反應，當反應達到平衡后，控制塔頂溫度低于77℃精餾，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水從塔頂餾出，當塔頂溫度77℃下的餾出物減少時，再加入另一批乙醇，再反應、精餾，直至反應結束，乙醇總加入量為理論加入量的120％。
全文摘要
一種醋酸生產中副產物有機混酸的回收利用方法,它是先加入催化劑及乙醇進行酯化反應,然后洗滌除去酸性物及未反應的乙醇,最后精餾得到甲酸乙酯和乙酸乙酯,一套七萬噸醋酸裝置年產生混酸1140噸,可回收乙酸乙酯936噸,回收甲酸乙酯187噸,兩者純度都高于97%。本方法適用于含水量低于30%的混酸。
文檔編號C07C69/00GK1297882SQ00134398
公開日2001年6月6日 申請日期2000年12月13日 優先權日2000年12月13日
發明者黃秋明, 李明亮, 朱紅梅, 周鵬, 李瑩, 莊秀棠, 朱桂蓮, 邵學華, 甘秋填, 徐盛謹, 闕子龍, 許紅林 申請人:中國石化集團揚子石油化工有限責任公司