專利名稱：甲氰菊酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及甲氰菊酯的制備方法。
甲氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基芐基-2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸甲酯)是新一代具有殺蟲殺螨特效的擬除蟲菊酯類農藥，具有廣譜、高效、低毒、安全等特點，對于蔬菜、水果、棉花的蟲螨害防治具有特殊的效果。已經報道的這一化合物的合成方法主要有下面幾種(1)從4-氯-2，2，3，3-四甲基環丁酮與3-苯氧基苯甲醛和氰化鉀水溶液在65℃的條件下反應制備。例如CA 1,122,609；US 4,096,170；Ger.Offen.2,736,258；JP79 32,441等專利所提供的技術。
(2)在相轉移催化劑存在下，向氰化鈉水溶液中滴加3-苯氧基苯甲醛和2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯的方法制備。例如CN 1,070,186(收率為80-90％)采用高級脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚為相轉移催化劑，JP 08,337,565采用三乙基芐基氯化銨為相轉移催化劑。
(3)3-苯氧基苯甲醛的氰醇與2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯反應的方法制備。例如中國專利CN 1,062,348所提供的技術。
(4)用碳酸鉀將2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸變成鉀鹽，然后它在相轉移催化劑的存在下與3-苯氧基苯基溴代乙腈反應。例如Ger.Offen.2,651,341所提供的技術。
在已有的這些甲氰菊酯的制備方法中，方法(1)盡管反應步驟較少，但收率低，反應條件難以進行工業化生產；同樣方法(2)盡管反應步驟較少，但副反應多導致反應收率低和產品純度低，且產品顏色深；方法(3)是先由3-苯氧基苯甲醛生成氰醇，再用2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯酰化，步驟多，總收率低，操作繁雜，更為突出的缺點是氰醇易于分解，放出劇毒的氫氰酸氣體(HCN)，所以氰醇的反應條件和保存很苛刻；方法(4)的原料3-苯氧基苯基溴代乙腈合成困難，故工業生產的成本較大。
本發明的目的是提供一種新的甲氰菊酯的制備方法，采用2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯與3-苯氧基苯甲醛和氰化鈉一步反應直接合成甲氰菊酯。它與目前已存在的方法相比，具有收率高、產品純度高、成本低、反應條件溫和、操作簡單、易于控制和最后能得到固體狀的產品(高收率、高含量和產品顏色淺)等特點，更適合于在工業化生產中應用。
本發明是將2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸與二氯亞砜反應得到的酰氯加入到3-苯氧基苯甲醛、氰化鈉、三乙胺、水和有機溶劑的混合物中一步反應直接得到甲氰菊酯。
本發明的具體實施方法步驟是(1)由2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸與二氯亞砜反應合成其酰氯在14-50℃的溫度下進行，反應時間為3-5小時，減壓抽除過量的二氯亞砜，所得的菊酰氯用有機溶劑溶解后直接使用。
(2)在3-苯氧基苯甲醛和氰化鈉水溶液的混合物中加入少量三乙胺和有機溶劑，攪拌均勻，然后加入上述菊酰氯溶液，在-30-80℃范圍內充分反應后，分液，即得到甲氰菊酯的溶液，蒸去溶劑，可得到固體態的甲氰菊酯，產品還可經過重結晶得到純品。
本發明中所使用的有機溶劑可以是芳烴，如甲苯、苯、二甲苯等；烷烴或環烷烴，如環己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、汽油等；醚，如乙醚、四氫呋喃等。酯化反應中2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯、3-苯氧基苯甲醛和氰化鈉可按等摩爾數加入，氰化鈉也可適當過量5-30％。最佳的反應溫度為-15-40℃。
本發明具有收率高、產品純度高、成本低、反應條件溫和、操作簡單、易于控制和最后能得到固體狀的產品(高收率、高含量和產品顏色淺)等特點，產品收率和含量均達97％以上，更適合于在工業化生產中應用。
實施例2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯(即菊酰氯)的制備方法在帶有電磁攪拌子的圓底燒瓶中加入1mol 2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸與1.1mol二氯亞砜，在14℃的溫度下攪拌4小時，在40℃的溫度下攪拌半小時，然后用水泵抽除過量的二氯亞砜。得到的菊酰氯直接用甲苯溶解后使用。
在三口反應瓶中，加入99％3-苯氧基苯甲醛(62.5mmol)，95％氰化鈉(3.88g)，水及甲苯溶解和滴加三乙胺少許。在常溫下，加入2，2，3，3-四甲基環丙烷基甲酰氯(65.8mmol)的甲苯溶液。攪拌，充分反應完全后，分液。用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，得白色固體，收率為97.5％，含量為98.0％。再重結晶得純品。
權利要求
1.一種甲氰菊酯的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸與二氯亞砜在14-50℃的溫度下反應3-4小時，減壓抽除過量的二氯亞砜，得菊酰氯溶液；(2)在3-苯氧基苯甲醛有機溶劑溶液和氰化鈉水溶液的混合物中加入少許三乙胺，攪拌均勻，然后加入上述菊酰氯溶液，在-30-80℃下充分反應完全后，分液，蒸去溶劑，得到固體的甲氰菊酯，重結晶得到純品。
2.按照權利要求1所述的甲氰菊酯的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是甲苯、苯、二甲苯、環己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、汽油、乙醚或四氫呋吶。
全文摘要
本發明涉及甲氰菊酯的制備方法。它是將2,2,3,3－四甲基環丙烷羧酸與二氯亞砜反應得到的酰氯,然后再與3－苯氧基苯甲醛、氰化鈉、三乙胺、水和有機溶劑的混合物中一步反應得到。本發明反應條件溫和,操作特別簡單,易于控制,收率和產品純度很高,最后能得到固體狀的產品,成本低,特別適合于工業化生產。
文檔編號C07C255/48GK1357538SQ0013415
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月6日 優先權日2000年12月6日
發明者汪清民, 黃潤秋, 柴有新 申請人:南開大學