專利名稱：4－哌啶胺的合成及其催化劑與其制備方法
技術領域：
本發明涉及4-哌啶胺類化合物的合成及其反應介質中所使用催化劑Raney Ni-M(M代表鑭系稀土元素)的制備方法。
本發明所涉及的4-哌啶胺類化合物屬于受阻哌啶類化合物，此類化合物對高分子聚合物材料具有很好的光穩定活性，是合成受阻胺光穩定劑(HALS)的重要中間體，被廣泛地應用于合成鍵合型受阻胺光穩定劑和高分子量受阻胺光穩定劑。
由于該類化合物獨特的光穩定活性，人們對采用不同催化劑的合成路線進行了廣泛研究。如中國專利CN86102649A、CN86104693A分別報道了以鈀催化劑、鉑鎳鈷載體催化劑，在水、C1～C10脂肪醇或C2～C10脂肪二醇極性有機溶劑、或者是水與醇的混合物中進行反應合成2，2，6，6-四烷基-4-哌啶環烷基胺化合物。美國專利4,415,688、4,326,063和4,293,366也報道了以貴金屬鉑催化劑合成不同2，2，6，6-四烷基哌啶胺或N，N-4-哌啶基-四烷基取代的亞烷基化合物的方法。雖然貴金屬催化劑是一種非常有效的加氫催化劑，但用于4-哌啶胺類化合物的合成，存在某些缺點。如低壓(100～200psig)下鉑催化劑，產率很低；隨壓力增高，產率略有增加，但在高壓(600～800psig)下，鉑催化合成4-哌啶胺類化合物會導致產生大量不能再循環的副產品2，2，6，6-四烷基-4-哌啶醇和其它類似化合物。德國專利3,007,996報道了一種較好的合成方法，在惰性有機溶劑中，使用Raney Ni或Raney Co催化劑生產多烷基哌啶胺，該方法可以在較低的壓力(5～30巴)下進行，但是產率只有90％左右。總而言之，開發具有能降低副產物生成，2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺產率高的催化劑是必要的。
本發明的目的是提供一種產率高、選擇性好的4-哌啶胺合成方法及其催化劑Raney Ni-M(M代表鑭系稀土元素)。
本發明的催化劑用于2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的加氫胺化反應，其涉及產物的結構式如下 式中R代表-H，C1～C18烷基，C5～C6環烷基或C6～C9芳烷基A代表-H或-OH本合成方法所涉及的反應物為2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，其結構式如下 式中A代表-H或-OH另一反應物為NH3、R(NH2)x(X＝1，2，3或4)、R2NH(R代表C1～C18烷基，C5～C6環烷基或C6～C9芳烷基)適宜的反應介質為水、C1～C6低碳醇以及水和醇的混合物，較理想的反應介質有水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲醇和水的混合物、乙醇和水的混合物、異丙醇和水的混合物。反應介質主要作為溶劑使用，其用量沒有嚴格要求，一般根據合成反應經濟性進行確定，可以將溶劑含量控制在全部反應混合物重量的3％～50％的范圍內。
反應需在高壓不銹鋼反應器中進行，反應混合物加入反應器中，需先用高純氮氣置換反應器內的空氣，之后通高純氫氣加壓至反應壓力，最后由供熱裝置使反應器升到反應溫度，反應開始進行。反應工藝條件包括哌啶酮與胺的摩爾比為1.0∶1.0到1.25∶1.0；反應溫度80℃～140℃；反應壓力1.0～3.0Mpa；催化劑用量為全部反應混合物重量的5％～30％；反應時間受反應批量的大小、反應溫度、反應壓力、所選擇的反應物種類等影響，其反應進程可通過氫吸收來監測，即反應器氫壓的變化，當氫壓不在降低，保持不變時，表明反應已基本進行完畢。其具體工藝過程為原料經配料后，移入反應釜內，氫氣加壓并加熱升溫，開始反應，反應完畢，卸料并過濾分離催化劑，進行分餾和減壓精餾，即得哌啶胺產品。
本發明的要點之一金屬鎳與稀土金屬催化劑組成為(重量百分比)Ni 70～99％Al 0.1～10％M 0.8～29％其中M代表鑭系稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
稀土金屬元素加入的比例關系到本催化劑應用在本合成中的效果，比例過高或過低均影響產物的收率。
本發明的要點之二上述催化劑的制備方法首先是制備Ni-Al-M合金。將催化劑前驅體純金屬鎳、鋁、鑭系稀土金屬按一定比例經高溫煉制成合金，合金經粉碎后，用強堿溶液抽提堿溶性金屬鋁，制得用于2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺類化合物合成的Raney Ni-M催化劑。(1)合金的制備取純度＞99.95％的相應金屬Ni、Al、M(La、Ce、Nd等)，按設定組成配料，裝入電弧爐之銅質樣品池中，在氬氣保護下，引燃電弧熔融煉制。樣品池始終處于冷卻水水冷狀態，弧焰一滅，液態金屬即刻凝固，為保證合金組份均勻，在融煉過程中反復“熔～冷”2～3次。
其中所述設定組成的重量百分比為Ni 30～60％ Al 40～60％ M 0.5～15％其中M代表Nd、Ce、La等鑭系稀土金屬。(2)堿抽提脫鋁將大塊合金粉碎至粒度為40～60目的顆粒，在高純氮氣保護下，加入20～40％NaOH(或KOH)溶液，其加入量為合金∶NaOH＝1∶(20～50)(體積比)，充分反應至無氫析出，排除多余液體，迅速而小心地用無離子水反復沖洗，直至平衡液的pH值≤7.0為至。高純氮氣保護下，用無水乙醇液封保存待用。
本發明效果本發明的合成方法中使用本發明的Raney Ni-M催化劑，使產品收率一般達95％左右，明顯減少副產物。
下面結合實施例對本發明詳細公開。
實施例1在帶攪拌的5立升高壓不銹鋼反應釜中，加入純度≥99％的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1500g，2000ml濃度為25％的氨水，160gRaneyNi-Nd(93.8％Ni，5.1％Nd，1.1％Al)催化劑和3.0g固體氫氧化鈉。密封釜后，用高純氮氣置換釜內死空間的空氣2～3次，通高純氫氣加壓至1.0Mpa，用電爐加熱，程序控溫儀控制釜溫升至120℃。開始釜內壓力稍有增加，壓力增大0.5Mpa左右，隨后釜內壓力開始降低，說明加氫胺化反應開始進行。當釜內壓力降低于1.0Mpa時，通氫氣使壓力保持在1.0Mpa，直至釜內壓力不再降低為此，表明反應已進行完畢。此時，保持釜內壓力繼續反應1.0小時，停止攪拌，通冷卻水使釜溫降至室溫，從反應釜內卸出物料，經催化劑過濾、初餾、減壓精餾得2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1449g(理論計算產率為96.6％)，色譜分析產品純度為99.8％，IR分析結構正確。
實施例2實例1中Raney Ni-Nd催化劑是由相應的Ni-Nd-Al合金，經氫氧化鈉堿溶抽提，無離子水反復沖洗，高純氮氣保護下，用無水乙醇液封保存待用。制得的催化劑經元素分析其組成為Ni 93.8％、Nd 5.1％、Al 1.1％。
實施例3催化劑為Raney Ni-Ce(93.3％Ni，5.4％Ce，1.3％Al)，用量為175g。所有其它條件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1420g(理論計算產率為94.6％)，色譜分析產品純度為99.5％，IR分析結構正確。
實施例4實施例3中的Raney Ni-Ce(93.3％Ni，5.4％Ce，1.3％Al)催化劑，其制備方法同實施例2。
實施例5催化劑為Raney Ni-La(92.9％Ni，6.3％Nd，0.8％Al)，用量為175g。所有其它條件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1385g(理論計算產率為92.3％)，色譜分析產品純度為99.6％，IR分析結構正確。
實施例6實施例5中的Raney Ni-La(92.9％Ni，6.3％Nd，0.8％Al)催化劑，其制備方法同實施例2。
實施例7催化劑為Raney Ni-Nd(89.4％Ni，9.8％Nd，0.8％Al)，用量為175g。所有其它條件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1425g(理論計算產率為95％)，色譜分析產品純度為99.3％，IR分析結構正確。
實施例8實施例7中的Raney Ni-Nd(89.4％Ni，9.8％Nd，0.8％Al)，是由相應組成的Ni-Nd-Al合金，采用實施例2的方法制備。
實施例9催化劑為Raney Ni-Nd(82.7％Ni，16.6％Nd，0.7％Al)，用量為175g。所有其它條件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1324g(理論計算產率為88.2％)，色譜分析產品純度為99.6％，IR分析結構正確。
實施例10實施例9中，催化劑Raney Ni-Nd(82.7％Ni，16.6％Nd，0.7％Al)的制備方法同實施例8。
權利要求
1.一種4-哌啶胺類化合物的合成方法，涉及產物的結構式為 式中R代表-H，C1～C18烷基，C5～C6環烷基或C6～C9芳烷基A代表-H或-OH反應物為2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，其結構式如下 式中A代表-H或-OH另一反應物為NH3、R(NH2)x(X＝1，2，3或4)、R2NH(R代表C1～C18烷基，C5～C6環烷基或C6～C9芳烷基)。適宜的反應介質為水和/或低碳醇，其特征在于反應催化劑為RaneyNi-M(M代表鑭系稀土元素)。催化劑組成為(重量百分比)Ni 70～99％，Al 0.1～10％，M(La、Ce、Nd等鑭系稀土金屬)0.8～29％
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中的鑭系稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
3.根據權利要求1所述的合成方法中使用Raney Ni-M催化劑的制備方法，其特征在于①催化劑前驅體合金的制備將純度＞99.95％的相應金屬Ni、A1、M(La、Ce、Nd等)，采用電弧熔融煉制而得，其特征重量百分組成為Ni 30～60％、Al 40～60％、M(Nd、Ce、La等鑭系稀土金屬)0.5～15％；②堿溶抽提脫鋁將上述合金粉碎后，高純氮氣保護下，經20～40％NaOH(或KOH)溶液堿溶抽提脫鋁，其加入量為合金∶NaOH＝1∶(20～50)(體積比)，充分反應至無氫析出，排除多余液體，用無離子水反復沖洗，直至平衡液的pH值≤7.0為至，最終制得Raney Ni-M催化劑。
全文摘要
本發明涉及4－哌啶胺類化合物的合成及其反應介質中所使用催化劑Raney Ni－M及催化劑的制備方法。合成方法是:將反應物及本催化劑加入反應器中,反應介質為水和/或低碳醇,用高純氮氣置換反應器內的空氣,再通高純氫氣加壓至反應壓力,反應器升溫到反應溫度。催化劑的組成及制備:將金屬Ni、Al、鑭系稀土金屬元素,按一定比例,用電弧熔融煉制合金、粉碎后,經堿溶抽提脫鋁,制得Raney Ni－M催化劑。
文檔編號C07D211/58GK1358713SQ0013406
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月13日 優先權日2000年12月13日
發明者楊儒, 李敏 申請人:北京化工大學