專利名稱：1,1,4,4－四甲氧基－2－丁烯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及在具有酸性中心的固體催化劑的存在下通過使2，5-二甲氧基二氫呋喃與甲醇反應來制備四甲氧基丁烯的改進方法。
四甲氧基丁烯是用于制備下式C10-二醛的一種重要中間體， C10-二醛本身為合成類胡蘿卜素如β-胡蘿卜素、蝦青素和番茄紅素的關鍵結構單元。
根據如C．M．Cox，D．A．Whiting，J．Chem．Soc．Perkin Trans．l1991，1907-1911，V．M．Likhosherstov，Russ．J．Org．Chem．1983，19，1176-1178和S．M．Makin，N．I．Telefina，Zh．Obshch．Khim．1962，32，1104-1109和美國專利第2768976號和德國專利第956946號所述的方法，在甲醇中由呋喃和溴制備四甲氧基丁烯。在將溴1，4-加成到呋喃并隨后用甲醇親核取代溴后，原地生成二甲氧基二氫呋喃。由于在取代溴時生成Br，二甲氧基二氫呋喃馬上進一步反應生成四甲氧基丁烯。
這種方法有嚴重的缺陷合成必須在-30℃到-50℃的溫度下進行，這在工藝上很難實現使用溴時用來保證安全的費用高。另外，溴是一種昂貴的試劑并且腐蝕性強，必須裝備采用昂貴的特殊材料的生產裝置。此外，在后處理時必須中和生成的等摩爾量的溴化氫，從而產生大量的廢鹽。原則上可以使用較便宜的氯來進行這個合成，但對于溴的所述缺陷仍然存在，并且所述反應明顯變慢。
由于二甲氧基二氫呋喃可有利地通過在甲醇中氧化呋喃得到，因而也已有人描述了在強的溶解性酸如對甲苯磺酸或鹽酸的存在下，將二甲氧基二氫呋喃轉變為四甲氧基丁烯。由于對應如下反應方程式 2，5-二甲氧基二氫呋喃 1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯的這個反應是生成一摩爾水的、一具體類型的縮醛轉移反應，釋放出來的水必須從所述平衡移走。根據EP-A 0 581 097的方法，可通過加入原甲酸三甲酯來解決這個問題，但它比較貴。另外，不易將這個方法轉化為連續方式。在此必須通過加入堿來中和溶解的催化劑，這樣可以在其最佳點時中止所述反應。最后，N．Clauson-Kaas，J．T．Nielsen，E．Boss，Acta Chem．Scand．1995，9，111-115描述使用非質子性路易斯酸，如三氟化硼，但四甲氧基丁烯的收率只有理論值的9％。
先有技術方法的另一個問題是生成大量的副產物五甲氧基丁烷，因而降低了四甲氧基丁烯的收率。
本發明的一個目標是提供一種方法，從而可以通過簡單的工藝來制備四甲氧基丁烯，尤其采用連續的方式，并獲得高的收率，同時減少五甲氧基丁烷的生成。
我們已經發現，通過在具有酸性中心的固體酸催化劑的存在下實施所述反應可以實現這個目標。它不僅可獲得高的收率(尤其在部分轉化時)，而且副產物五甲氧基丁烷的量較小。未轉化的二甲氧基丁烯可以在蒸餾所述反應產物同時除去生成的水后返回反應。
更具體地說，所述新方法涉及在酸的存在下通過使2，5-二甲氧基二氫呋喃與甲醇反應來制備1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯，它包括在具有酸性中心的固體酸催化劑的存在下實施所述反應。具有酸性中心的固體酸催化劑具體為酸性有機離子交換劑或具有酸性中心的無機氧化物催化劑，并選自H型沸石、酸性混合氧化物和具有酸性中心的片狀硅酸鹽。
根據本發明所用的催化劑基本屬于以下四類a)作為優選的酸性有機離子交換劑，b)H型沸石，c)酸性混合氧化物，和d)具有酸性中心的片狀硅酸鹽。
a)酸性有機離子交換劑酸性有機離子交換劑為常規的、尤其源自苯乙烯／二乙烯基苯的、部分交聯的鏈狀聚合物，并優選含有磺酸基團，如下式 這種離子交換劑有商品供應，如可購自DOW Chemical或BAYER Aktiengesellschaft。
實例有Dowex50WX、Serdolit Red、Amberlyst15、LewatitK2431、NavionH+、AmberliteIR120、DuoliteC20、LewatitS100和LewatitK2641。
b)H型沸石優選結構為β、Y、EMT和絲光沸石的酸性H型12環沸石和pentasil型的10環沸石。除了鋁和硅外，其骨架上還可含有硼、鎵、鐵或鈦。另外，它們也可與ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅢA或ⅧB族和鑭系元素進行部分交換。
可以用作催化劑的沸石包括如，結構類型為MFI、MEL、BOG、BEA、EMT、MOR、FAU、MTW、LTL、NES、CON或MCM-22的酸性H型沸石，結構類型的分類參見W．M．Meier，D．H．Olson，ChBaerlocher，Atlas of zeolite Structure Types，Elsevier，4thed．，1996。
沸石的具體實例為ZBM-20、Fe-H-ZSM5、Sn-β沸石、β沸石、Zr-β沸石、H-β沸石、H-絲光沸石、USY、Ce-V沸石、H-Y沸石、Ti／B-β沸石、B-β沸石或ZB-10。
c)酸性混合氧化物根據本發明使用的酸性混合氧化物具體為過量的酸性(superacidic)混合氧化物，它們被文獻多次描述。參考材料有例如，R．J．Gillespie，Acc．Chem．Res．1(1968)202和R．J．Gillespie和T．E．Peel，Adv．Phys．Org．Chem．9(972)1。
可以用于本發明反應的具體過量酸性金屬氧化物由KazushiArata公開于Applied Catalysis AGeneral 146(1996)3-32(用于丁烯和戊烷的反應)。
這份參考材料在此引入本文用于過量酸性金屬氧化物和它們的制備。
適用的硫酸化或磷化的金屬氧化物(i)具體為磷化或硫酸化的氧化鋯或氧化鈦，它們還可含有其它元素如鐵、鈷或錳。
優選的硫酸化或磷化的催化劑為ZrO2SO4(S含量0．5-4mol％)ZrO2P2O5(P2O5含量3-20mol％)Fe2O3P2O5(P2O5含量3-20mol％)Co／Mn／ZrO2SO4(S含量0．5-4mol％；Co／Mn含量0．1-5mol％)Fe／Mn／ZrO2SO4(S含量0．5-4mol％；
Fe／Mn含量0．1-5mol％)優選組(ⅰ)和組(ⅱ)過量酸性混合金屬氧化物，它們一方面含有鋯、鈦、鐵、錫或鉻(Ⅲ)，另一方面含有鎢或鉬。
具體實例為TiO2WO3、Fe2O3WO3、ZrO2MoO3、ZrO2WO3、Cr2O3WO3、WO3TiO2、TiO2WO3或SnO2WO3SiO2，組(ⅰ)和組(ⅱ)的摩爾比通常為70∶30到90∶10。
d)具有酸性中心的片狀硅酸鹽對本發明來說，具有酸性中心的片狀硅酸鹽為具有路易斯和／或布朗斯臺德中心的片狀硅酸鹽。因此，它們可以是將所述路易斯酸施加于其上的或用酸如硫酸處理的片狀硅酸鹽。然而，優選為具有被質子中和的負層電荷的片狀硅酸鹽。在這種情況下，片狀硅酸鹽的酸性中心主要為在片狀硅酸鹽中形成的布朗斯臺德中心，所述片狀硅酸鹽通過金屬離子替換質子而具有過量的負電荷。
根據本發明可用的片狀硅酸鹽尤其為硅酸鋁；它們屬于粘土礦物，由SiO2四面體和Al2O3八面體層組成，四面體層中部分硅被三價陽離子置換，優選為鋁，和／或八面體層中部分鋁被二價陽離子置換，優選為鎂，這樣可得到負層電荷。
具有負電荷的片狀硅酸鹽中有天然的蒙脫土、蛭石或水輝石或由合成制備。
更詳細的描述參見Z．M．Thomas和W．Z．Thomas，多相催化的原理和實踐，1997，Vetc．ISBN 3-527-29239-8，P．347ff．然而，優選為用酸處理轉變為H型的天然蒙脫土。
一個實例為下式的蒙脫土Na0．33{(Al1，67Mg0，33)(OH)2[Si4O10]}其層電荷約為每式單元約0．6-0．2。
為部分或全部用質子中和負的層電荷，存在于天然或合成的片狀硅酸鹽的可交換陽離子，通常為堿金屬或堿土金屬離子，被置換為質子。它可通過常規方式，如通過用硫酸或鹽酸處理來進行。
由于含有質子而不是堿金屬或堿土金屬的片狀硅酸鹽熱不穩定，因此也可使用柱狀粘土，其中各層相互進行支承。這種柱狀粘土的制備詳細參見Figuras，Catal．Rev．Sci．Eng．30(1988)457或Jones，Catal．Today(2(1998)357，它們通過引用并入本文。
質子中和負層電荷的片狀硅酸鹽的具體實例為蒙脫土、蛭石和水輝石。
根據本發明的催化劑可以粉狀或優選顆粒的形式使用，如粒狀、擠出物和球狀。
多相催化劑在較長的時間內具有活性。隨后可以再活化所述無機催化劑，如通過在空氣中在大于450℃下進行燃燒。由于這個原因，所述新方法在經濟性和環保上尤其具有優勢。
所述反應可以分批進行，如采用懸浮法(suspension process)，或優選在連續的流動反應器的固定床催化劑中進行。
在分批反應中，以二甲氧基二氫呋喃為基準，所述催化劑的用量通常為1-50％，優選為5-30％(重量)。甲醇的用量通常大于所需的化學計量，如所述摩爾數的2-40倍，優選過量摩爾數為2-20，尤其為1．5-10。
然而，連續法優選甲醇比所需稍微過量，基本不會降低所述收率。因此可以在二甲氧基二氫呋喃∶甲醇的摩爾比為1∶2-1∶4，尤其1∶2．4-1∶4下實施所述反應。
根據本發明的反應通常在-10到100℃，優選0-40℃，尤其15-30℃下進行，停留時間為1-30分鐘，優選為10-60分鐘。
在本發明的分批式的實施方案中，將二甲氧基二氫呋喃與過量的甲醇以及例如與酸性離子交換劑一起，在如0-25℃下攪拌幾個小時，過濾掉所述催化劑，蒸餾處理所述反應混合物。可以回用未轉化的二甲氧基二氫呋喃。
然而，有利的是可以將二甲氧基二氫呋喃與甲醇一起通過固定床酸性催化劑從而以連續法實施所述反應。具有優勢的所述反應只能得到部分的轉化，如低于理論的80％。離開反應器的所述混合物通過蒸餾進行處理，而將未轉化的二甲氧基二氫呋喃和無水甲醇返回所述反應。
優選反應器為管狀反應器，其中將酸性催化劑放置在一個或多個床中。
權利要求
1．在酸的存在下，通過使2，5-二甲氧基二氫呋喃與甲醇反應來制備1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯的方法，其中包括在具有酸性中心的固體催化劑的存在下實施所述反應。
2．權利要求1的方法，其中在酸性有機離子交換劑或具有酸性中心的無機氧化物催化劑的存在下實施所述反應，所述無機氧化物催化劑選自H型沸石、酸性混合氧化物和具有酸性中心的片狀硅酸鹽。
3．權利要求1的方法，其中使用具有磺酸基的離子交換劑。
4．權利要求2的方法，其中H型沸石的結構類型有MFI、MEL、BOG、BEA、EMT、MOR、FAU、MTW、LTL、NES、CON或MCM22。
5．權利要求2的方法，其中所述H型沸石是結構類型為β、Y、EMT或絲光沸石的12環沸石或pentasil型的10環沸石。
6．權利要求2的方法，其中在催化劑的存在下實施所述反應，催化劑包含或包括作為基本組分的具有酸性中心的混合氧化物，其中所述混合氧化物由以下物質結合組成(ⅰ)一方面的鈦、鋯、鉿、錫、鐵或鉻(Ⅲ)的氧化物，和(ⅱ)另一方面的釩、鉻(Ⅵ)、鉬、鎢或鈧的氧化物或組(ⅰ)的硫酸化或磷化氧化物的混合氧化物并且所述混合氧化物在混合后在459℃-800℃下進行煅燒。
7．權利要求2的方法，其中使用的催化劑為用路易斯酸涂布的片狀硅酸鹽和／或具有被質子中和的負層電荷的片狀硅酸鹽。
8．權利要求1的方法，其中在-10℃到100℃下，使所述2，5-二甲氧基二氫呋喃與2到40倍(摩爾)的甲醇連續反應。
9．權利要求8的方法，其中所述反應進行到小于理論值80％的部分轉化率，在隨后的蒸餾中除去過量的甲醇和生成的水，而未轉化的二甲氧基二氫呋喃返回所述反應。
全文摘要
在酸的存在下,通過使2,5－二甲氧基二氫呋喃與甲醇反應來制備1,1,4,4－四甲氧基－2－丁烯的方法,其中包括在具有酸性中心的固體催化劑的存在下實施所述反應。
文檔編號C07C41/28GK1292373SQ0013164
公開日2001年4月25日 申請日期2000年9月30日 優先權日1999年9月30日
發明者C·維格納, J·保斯特, H·埃恩斯特 申請人:Basf公司