專利名稱：制備內(nèi)酯用的催化劑及內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備內(nèi)酯用的催化劑，該催化劑是于載體上載持有銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物。本發(fā)明還涉及內(nèi)酯的制備方法，該制備方法包括將前述催化劑予以活化后，在該催化劑存在下，使二醇于氣相中進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)。
內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯可作為除草劑、可為制備吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮及N-乙烯基吡咯烷酮)、六氫吡啶、苯基丁酸及硫代丁酸的中間產(chǎn)物或用于制藥組合物中。因此，具有經(jīng)濟(jì)效益的γ-丁內(nèi)酯制備方法的開發(fā)一直為產(chǎn)業(yè)界所需求。
以往，γ-丁內(nèi)酯是由順丁烯二酸酐或酯于液相或氣相中進(jìn)行氫化反應(yīng)而制得，但此制程需要大量氫氣且催化劑壽命短，因此不太理想。
目前，γ-丁內(nèi)酯可由1，4-丁二醇進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)而制得，并生成可作為原料或燃料使用的大量氫氣副產(chǎn)物。此由1，4-丁二醇進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)的γ-丁內(nèi)酯的制備方法見日本特開昭58-13575，其是以鉑/鉛催化劑進(jìn)行液相環(huán)化脫氫反應(yīng)，但其催化劑活性低，且對γ-丁內(nèi)酯選擇率低；日本特開昭61-246173是將1，4-丁二醇蒸氣通過銅/鉻/鋅催化劑而得到γ-丁內(nèi)酯，但其產(chǎn)生了大量四氫呋喃及丁醇副產(chǎn)物，且γ-丁內(nèi)酯的選擇率及產(chǎn)率通常不高；日本特開平3-232874是將1，4-丁二醇蒸氣通過銅/鉻/錳或鋇催化劑而生成γ-丁內(nèi)酯，USP 5110954是將1，4-丁二醇加至銅/鉻催化劑溶液中而得到γ-丁內(nèi)酯，及日本特開平2-255668是將1，4-丁二醇蒸氣通過銅/鋅/堿金屬催化劑而生成γ-丁內(nèi)酯，但這些催化劑活性均很快衰退，于反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率趨低。因此就商業(yè)化制程而言，其無法令人滿意。
鑒于上述公知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備內(nèi)酯用的催化劑，其是于載體上載持有銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物的催化劑，將其使用于由二醇在氣相中進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)以制備內(nèi)酯的制程中，具有提高的催化劑活性及壽命，同時(shí)內(nèi)酯的選擇率可高達(dá)99mol％以上，從而大幅地提高了該制程的經(jīng)濟(jì)效益；本發(fā)明的另一目的是提供一種內(nèi)酯的制備方法。
本發(fā)明的制備內(nèi)酯用的催化劑是于載體上載持有銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物的催化劑，本發(fā)明催化劑適用的載體材料有二氧化硅、氧化鋁或其混合物，優(yōu)選為二氧化硅及氧化鋁的混合物。
本發(fā)明制備內(nèi)酯用催化劑中的銅化合物可為多種銅鹽，其實(shí)例為硝酸銅、碳酸銅、醋酸銅、氯化銅、氫氧化銅、磷酸銅及硫酸銅等。本發(fā)明催化劑中的鋅化合物可為多種鋅鹽，其實(shí)例為硝酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅及硫酸鋅等。本發(fā)明催化劑中的堿土金屬化合物為選自鈹、鎂、鈣、鍶或鋇的至少一種金屬化合物，優(yōu)選為選自鎂、鈣或鋇的至少一種金屬化合物，包括它們的碳酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽及磷酸鹽等。
本發(fā)明的制備內(nèi)酯用的催化劑是依下述方法予以制備的使載體含浸于上述銅鹽及鋅鹽的水溶液中，以氨水調(diào)整pH值于8～11，使銅及鋅的氫氧化物沉淀于載體上；將沉淀物水洗、干燥；含浸選自鎂、鈣或鋇的一種或兩種堿土金屬化合物的前述鹽類的水溶液；然后于400～500℃煅燒3～5小時(shí)；若需要，則可添加模制助劑例如石墨，并以模制機(jī)模塑成預(yù)定形狀。在如此制得的催化劑中，各金屬成分呈氧化物形態(tài)存在，于進(jìn)行二醇的脫氫反應(yīng)之前，需先于180～250℃的溫度下，以氫氣(氫氣與氮?dú)獾谋壤龔某跏嫉?∶20至1∶10的體積比逐漸調(diào)高至全部為氫氣)還原6～20小時(shí)予以活化，方可使用。
在本發(fā)明制備內(nèi)酯用的催化劑中，氧化銅和氧化鋅的重量比通常為6∶1～1∶2，優(yōu)選為5∶1～1∶1。當(dāng)使用選自鎂、鈣或鋇的任何一種堿土金屬化合物時(shí)，其量以氧化物計(jì)，優(yōu)選為氧化銅與氧化鋅總重的0.01～10wt％，更優(yōu)選為0.05～5wt％；當(dāng)使用選自鎂、鈣或鋇的任何兩種堿土金屬化合物時(shí)，其量以氧化物計(jì)，優(yōu)選為氧化銅與氧化鋅總重的0.5～20wt％，更優(yōu)選為1～10wt％。載體的用量以二氧化硅計(jì)，優(yōu)選為氧化銅與氧化鋅總重的0.5～20wt％，更優(yōu)選為1～10wt％。
本發(fā)明提供的內(nèi)酯的制備方法，其包括將前述催化劑予以活化后，在該催化劑存在下，使二醇于氣相中進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)。
本發(fā)明內(nèi)酯的實(shí)例如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯及δ-癸內(nèi)酯等。
本發(fā)明內(nèi)酯制備方法中所用二醇的實(shí)例如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇及1，10-癸二醇等。
在本發(fā)明內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯制備方法的環(huán)化脫氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為160～280℃，優(yōu)選為180～250℃；反應(yīng)溫度若太低，會降低1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率，而較高的反應(yīng)溫度雖可提高1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率，卻會使γ-丁內(nèi)酯的選擇率大為降低。
在本發(fā)明內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯制備方法的環(huán)化脫氫反應(yīng)中，反應(yīng)壓力通常為1～10atm，優(yōu)選為1～5atm。較高的反應(yīng)壓力容易產(chǎn)生副反應(yīng)，使產(chǎn)率降低。
在本發(fā)明內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯制備方法的環(huán)化脫氫反應(yīng)中，需以氫氣作為載體氣體，若氫氣不存在反應(yīng)系統(tǒng)中，則催化劑的壽命會縮短。所用氫氣的量至少需使反應(yīng)系統(tǒng)維持于氣相，通常所用氫氣與1，4-丁二醇的摩爾比為12～1，優(yōu)選為8～1.5。
在本發(fā)明內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯制備方法的環(huán)化脫氫反應(yīng)中，所用1，4-丁二醇的氣體空間流速若太低，則氣體在催化劑床內(nèi)的滯留時(shí)間太長，造成產(chǎn)物分解，使γ-丁內(nèi)酯的選擇率降低；而1，4-丁二醇的氣體空間流速若太高，則氣體在催化劑床內(nèi)的滯留時(shí)間太短，使1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率降低。通常，1，4-丁二醇的氣體空間流速為10～20,000(小時(shí))-1，優(yōu)選為30～9,000(小時(shí))-1。
在本發(fā)明內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯制備方法的環(huán)化脫氫反應(yīng)中，所用的催化劑床可為固定床或流體床。
在進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)后的一定時(shí)間內(nèi)，經(jīng)冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，以HP-6890氣相色譜儀分析出口組成，依下式(1)及(2)計(jì)算二醇轉(zhuǎn)化率與內(nèi)酯選擇率，及獲得內(nèi)酯的產(chǎn)率。二醇轉(zhuǎn)化率＝(進(jìn)料的二醇摩爾數(shù)-出料的二醇摩爾數(shù))/進(jìn)料的二醇摩爾數(shù)×100％ (1)內(nèi)酯選擇率＝內(nèi)酯產(chǎn)物摩爾數(shù)/(進(jìn)料-出料)的二醇摩爾數(shù)×100％(2)下列對本發(fā)明的實(shí)施例及比較例進(jìn)行詳細(xì)地描述，但并非用于限制本發(fā)明的范圍。
比較例1取商業(yè)用銅-鉻催化劑(其中氧化銅占42wt％，氧化鉻占28wt％，直徑5mm)30ml，充填于內(nèi)徑23.5mm的不銹鋼管反應(yīng)器中。然后以氮?dú)馍郎刂?50℃，接著通入10％(體積百分?jǐn)?shù))氫氣的混合氣體，開始催化劑還原反應(yīng)。逐漸調(diào)高溫度及氫氣濃度，至催化劑還原溫度為200℃及氫氣濃度100％(體積百分?jǐn)?shù))，確定催化劑床溫度與加熱設(shè)備的溫度相同后，停止還原反應(yīng)。
然后，將反應(yīng)器溫度升至210℃，以定量泵將1，4-丁二醇打入反應(yīng)器中，使1，4-丁二醇的氣體空間流速維持在4500(小時(shí))-1，于5摩爾氫氣對1摩爾1，4-丁二醇的比例下，進(jìn)行脫氫反應(yīng)。收集分析產(chǎn)物，結(jié)果如表1所示。
比較例2重復(fù)比較例1的相同步驟，只是使用商業(yè)用銅-鋅催化劑(G-66)，其成份為氧化銅60wt％及氧化鋅30wt％，結(jié)果如表1所示。
比較例3重復(fù)比較例1的相同步驟，只是使用根據(jù)日本公開特許公報(bào)昭61-246173所述方法制備的銅/鉻/鋅催化劑，其成份為氧化銅35wt％、氧化鋅4.5wt％及氧化鉻60wt％，結(jié)果如表1所示。
比較例4重復(fù)比較例1的相同步驟，只是使用以商業(yè)用銅-鋅催化劑(G-66)含浸0.5％氫氧化鈉水溶液后再干燥的催化劑，其成份為氧化銅60wt％、氧化鋅30wt％及氫氧化鈉0.12wt％，結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例1將60％硝酸銅水溶液350克緩緩倒入40％硝酸鋅水溶液220克與10克二氧化硅[BET表面積(依Brunner-Emmett-Teller方法測定的表面積)為185m2/g]粉末的混合物中，并維持充分?jǐn)嚢?，接著緩緩加?5％氨水，使混合水溶液的pH值維持于10，繼續(xù)攪拌，將沉淀物過濾分離后，以水清洗，接著置于100℃烘箱中干燥12小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)物。將此催化劑前驅(qū)物移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅∶氧化鋅＝3∶1。
添加1.0wt％石墨于上述催化劑中，將其擠壓成直徑5mm的圓粒催化劑。取此催化劑30ml，重復(fù)比較例1的相同步驟，結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例2至7重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟，只是氧化銅和氧化鋅的重量比、脫氫反應(yīng)的溫度及氫氣對1，4-丁二醇的摩爾比均如表2所示，其結(jié)果亦示于表2中。
表2
實(shí)施例8將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.5wt％氫氧化鋇水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅55wt％、氧化鋅22wt％及氧化鋇1.2wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例9將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.0wt％氫氧化鈣水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅53wt％、氧化鋅24wt％及氧化鈣0.81wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例10將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.0wt％氫氧化鎂水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅49wt％、氧化鋅26wt％及氧化鎂0.52wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例11將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.5wt％氫氧化鋇與0.3wt％氫氧化鈣混合的水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅55wt％、氧化鋅22wt％、氧化鋇1.2wt％及氧化鈣0.14wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例12將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.0wt％氫氧化鈣與0.4wt％氫氧化鎂混合的水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅53wt％、氧化鋅24wt％、氧化鈣0.81wt％及氧化鎂0.16wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例13將實(shí)施例1的催化劑前驅(qū)物含浸1.0wt％氫氧化鎂與0.2wt％氫氧化鋇混合的水溶液后，接著將此催化劑移至管狀高溫爐中加熱至450℃，煅燒4小時(shí)。此催化劑組成為氧化銅49wt％、氧化鋅26wt％、氧化鎂0.52wt％及氧化鋇0.11wt％。
以此催化劑進(jìn)行比較例1的相同步驟，結(jié)果如表3所示。
表權(quán)利要求
1.一種制備內(nèi)酯用的催化劑，其是于載體上載持有銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物的催化劑。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述載體的材料選自由二氧化硅、氧化鋁及其混合物所組成的組群。
3.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述銅化合物選自由硝酸銅、碳酸銅、醋酸銅、氯化銅、氫氧化銅、磷酸銅及硫酸銅所組成的組群。
4.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述鋅化合物選自由硝酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅及硫酸鋅所組成的組群。
5.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述堿土金屬化合物選自由鈹、鎂、鈣、鍶及鋇的碳酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽及磷酸鹽所組成的組群。
6.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述銅化合物和鋅化合物的重量比，以氧化銅及氧化鋅計(jì)，為6∶1～1∶2。
7.如權(quán)利要求1的催化劑，其中當(dāng)使用一種所述堿土金屬化合物時(shí)，其量以氧化物計(jì)，為氧化銅與氧化鋅總重的0.01～10wt％。
8.如權(quán)利要求1的催化劑，其中當(dāng)使用兩種所述堿土金屬化合物時(shí)，其量以氧化物計(jì)，為氧化銅與氧化鋅總重的0.5～20wt％。
9.一種內(nèi)酯的制備方法，其包括將權(quán)利要求1至8中任意之一的催化劑予以活化后，在該催化劑存在下，使二醇于氣相中進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述內(nèi)酯選自由β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯及δ-癸內(nèi)酯所組成的組群。
11.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述二醇選自由1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇及1，10-癸二醇所組成的組群。
12.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述內(nèi)酯為γ-丁內(nèi)酯且所述二醇為1，4-丁二醇。
13.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述催化劑的活化是于180～250℃下，以氫氣還原6～20小時(shí)進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述環(huán)化脫氫反應(yīng)是于160～280℃下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求12的制備方法，其中所述環(huán)化脫氫反應(yīng)是于氫氣對1，4-丁二醇的摩爾比為12～1進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求12的制備方法，其中所述環(huán)化脫氫反應(yīng)是于1，4-丁二醇的氣體空間流速為10～20,000(小時(shí))-1進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述環(huán)化脫氫反應(yīng)中所用的催化劑床是固定床。
18.如權(quán)利要求9的制備方法，其中所述環(huán)化脫氫反應(yīng)中所用的催化劑床是流動床。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備內(nèi)酯用的催化劑,其是于載體上載持有銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物的催化劑。本發(fā)明還涉及內(nèi)酯的制備方法,該制備方法包括將前述催化劑予以活化后,在該催化劑存在下,使二醇于氣相中進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng)。本發(fā)明制備內(nèi)酯用的催化劑活性高、壽命長且產(chǎn)物選擇率高,頗具經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07D307/58GK1349853SQ0013017
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者陳顯彰, 林福伸, 許良安, 蔡振琳 申請人:大連化學(xué)工業(yè)股份有限公司