專利名稱：苯酚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過芳基氫過氧化物的Hock裂解制備苯酚的方法。對于本發明的目的來說，芳基氫過氧化物為所有在Hock裂解中生成苯酚的氫過氧化物。
苯酚是一種具有廣泛用途的重要化學原料。除了用作溶劑之外，苯酚尤其可用于制備酚樹脂、雙酚A、ε-己內酰胺、己二酸、烷基酚以及增塑劑。
已知可通過合適的氫過氧化物的Hock裂解來制備苯酚。該方法除了產生作為羥基化合物的苯酚，還產生了作為偶合產物的羰基化合物，考慮到經濟原因，該羰基化合物必須能有合適的用途。
專利文獻FR-1 030 020描述了環己基苯與氧氣或空氣氧化制成環己基苯氫過氧化物，然后經Hock裂解生成苯酚和環己酮。環己酮同樣是一種有價值的產物，可用于例如，作為溶劑或制備己二酸和環己酮肟，其中環己酮肟可用于制備ε-己內酰胺。
有關該方法的其它專利文獻描述了在有或沒有催化劑的存在下，大氣壓或加壓下，60～200℃間，環己基苯與空氣或氧氣氧化制成環己基苯氫過氧化物。而專利文獻EP-0 037 167描述利用直鏈的C14～C16的烷基胺或聚乙烯吡咯烷酮作為環己基苯氧化反應的催化劑，FR-1030 020和BE-551 908也描述了沒有催化劑的氧化反應。美國專利4299991描述了在聚馬來酰亞胺催化劑存在下進行的環己基苯的氧化反應。
根據FR-1 030 020，在苯磺酸或硫酸酸催化下，以環己基苯作為溶劑，經環己基苯氧化后得到的環己基苯氫過氧化物可裂解生成苯酚和環己酮。根據美國專利4246203，在120～200℃，在50～2000ppm硫酸存在下，環己基苯氫過氧化物也能發生裂解，且反應釋放的熱量可直接用于蒸發苯酚和環己酮。Phillips公司近來的許多專利描述了裂解催化劑，與酸催化劑的水溶液相比，它具有一定的改進，并避免了總是伴隨著酸催化劑的隨后產物流被中和的缺點，且減少了對產物流的進一步處理。因此美國專利4 487 970描述了用SbF5和石墨作為催化劑，而美國專利4 480 141代以采用BF3×H3PO4作為催化劑，美國專利4 482 757采用式R4Px的有機磷鹵化物以及諸如鹽酸、硫酸或磷酸的酸作為催化劑。美國專利4 532 360最后描述了從環己基苯制備例如苯酚和環己酮的直接一步方法，該方法于溴化氫或氯化氫，以及至少一種選自氧化鈰、三苯基硼酸鹽、三磷酸硼和水的添加劑存在下進行。
但是，目前苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解得到。在這種所謂枯烯法中，首先優選用空氣或氧氣氧化枯烯以得到氫過氧化枯烯，此時通常經蒸餾濃縮以除去未反應的枯烯得到60～85％(重量)的氫過氧化枯烯，然后氫過氧化枯烯優選在硫酸的酸催化作用下裂解生成苯酚和丙酮。關于枯烯法較好的論述，例如Weissermel／Arpe，IndustrielleOrganische Chemie[工業有機化學]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A19卷，302ff頁，VCH Verlagsgesellschaft，1991所述。近來，枯烯法進一步的發展主要涉及氫過氧化枯烯的裂解以及裂解產物的處理以減少副產物的生成與能耗領域，參見，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
制備苯酚和丙酮的枯烯法總是產生了等摩爾量的苯酚和丙酮。以重量為計，制備每公噸苯酚同時制備了0．62公噸丙酮。二者的重要用途均是合成雙酚A，根據反應方程，2摩爾苯酚和1摩爾丙酮可得到1摩爾雙酚A。雙酚A可用作制備聚碳酸酯和環氧樹脂的原料，因此需大量生產。但是，為合成雙酚A，以摩爾為計，僅需要苯酚量的一半的丙酮。盡管丙酮具有其它用途，例如作為溶劑或用于制備例如甲基丙烯酸甲酯，但是可以預測對于苯酚和丙酮，總的市場需求是不同的，即以摩爾計，需要比丙酮更多的苯酚。但是枯烯法根據反應方程，無法滿足這種不同的市場需求。
因此，本發明的目的在于提供一種制備苯酚的方法，盡管該方法也制備了丙酮，但在經濟上允許靈活調節產量，使之滿足比所需丙酮需求量更高的苯酚需求量(以摩爾為計)。
根據本發明專利的權利要求1的通過芳基氫過氧化物的Hock裂解制備苯酚的方法可實現該目的，該方法包括用含氧的氣體氧化含枯烯和環己基苯的混合物，其中混合物中枯烯與環己基苯的重量比至少為3∶1，然后裂解得到的氫過氧化枯烯和環己基苯過氧化物以生成苯酚、丙酮和環己酮。
令人驚訝地發現，用枯烯法已知的方法步驟不僅能處理環己基苯并使之反應生成苯酚和環己酮，而且同時含有枯烯和環己基苯的某些混合物也可用作原料，并一起反應生成苯酚、丙酮和環己酮。因此，通過調整原料混合物組成中枯烯和環己基苯含量，可使產物混合物中苯酚∶丙酮∶環己酮的摩爾比得到具體地控制，并通常避免了所得的兩種羰基化合物中某一種(無法銷售)的過量。因此，本發明方法提供的主要優點在于可適應苯酚、丙酮和環己酮的市場需求，此時，具體地說，即能避免了預測的丙酮生產能力的過剩。
本發明方法提供的另一優點在于與純枯烯的氧化反應相比，在純環己基苯的氧化反應中，通過用含枯烯和環己基苯的原料混合物可有利地影響較低的反應速率。
由于含枯烯和環己基苯混合物的反應可按常用枯烯法已知的條件下進行，所以此外本發明的方法能快速簡單地進行。在氧化和裂解反應進行中，優選使用現存的裝置，僅限于在原料流，特別是在裂解產物物流的處理過程中進行一些變動，以得到有價值的產物。因此，按常用枯烯法操作的制備苯酚和丙酮的現有裝置可輕易地擴展為適于進行本發明方法的方式，并根據市場情況，按本發明進行操作或僅用于制備苯酚和丙酮。
本發明方法所用的原料為枯烯與環己基苯的重量比為至少3∶1，優選5∶1～9∶1的混合物。該混合物既可存放在貯罐中，也可來自獨立的容器中，直至送入氧化反應器前才進行混合。也可以分別將含枯烯或含環己基苯的物流分別計量送至氧化反應器中，并在其中進行混合。所用的氧化反應器優選為枯烯法已知的泡罩塔反應器。氧化反應于枯烯法類似，優選無需催化劑，在溫度100～140℃，絕對壓力1～20巴下，于優選以空氣或氧氣作為含分子氧的氣體存在下進行，直至在氧化產物物流中，過氧化物的最大總含量為35％(重量)。因為優選使用了基本上很純的枯烯／環己基苯的混合物，所以剩余物主要包括未反應的枯烯和環己基苯。此外，存在少量在氧化反應中生成的副產物，具體地說，它們包括二甲基苯基甲醇、苯基環己-1-醇、苯乙酮和苯己酰酮(caprophenone)。
如同常用的枯烯法，氧化產物流可直接，或經貯罐作為短暫貯存，送至濃縮單元，此處氫過氧化枯烯的含量增加，優選通過真空蒸餾除去未反應的枯烯和／或環己基苯，使物流中氫過氧枯烯的含量優選增至30～60％(重量)，和／或環己基苯氫過氧化物的含量優選增至5～20％(重量)。分離出的枯烯和／或環己基苯優選經可能的輔助步驟，循環至氧化反應中。
濃縮器中的物流然后送至裂解反應，該裂解反應根據本發明，優選在酸催化例如硫酸催化下均相進行。此處氫過氧化枯烯和環己基苯氫過氧化物反應主要生成苯酚、丙酮和環己酮。合適的裂解反應器和反應條件如EP-0 589 588 A1或WO 97／06905所公開。與這些專利文獻的方法相似，將裂解產物經后加熱以減少降低產率的副產物含量。然后優選按本領域熟練技術人員所熟悉的、與枯烯法相似的方式，將裂解產物進行蒸餾處理，以分離有價值的苯酚、丙酮和環己酮產物。
本發明的方法并不限于此處所述的主要反應步驟，而且，枯烯法中已知的所有變通方法、裝置或修正的流程，特別是能降低副產物的生成以及優化能耗的方法，均可用于本發明的方法。按本發明方法的技術，以及枯烯法的背景，對于本領域熟練技術人員而言，許多工程和裝置設計是顯而易見的。
采用本發明的方法，苯酚、丙酮和環己酮的裂解產率可達到大于90％。氧化反應中所用的原料混合物的組成優選以其中環己基苯的含量來調節，這使得在每種情況下，以苯酚的偶合產物生成的丙酮和環己酮存在足夠的銷售可能性。這樣避免了由于生產能力過剩而引起的損失，同時達到較高的經濟效率。
下述實施例更詳細地描述了本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
實施例在耐高溫的泡罩塔反應器中，132℃下，用氧氣氧化由75％(重量)枯烯和25％(重量)的環己基苯組成的混合物。氧化3小時后，氧化產物經氣相色譜分析(GC分析)，含有24．5％(重量)氫過氧化枯烯和8．2％(重量)環己基苯氫過氧化物。然后在高真空下濃縮該混合物，得到的濃縮物含有38．3％(重量)氫過氧化枯烯和13．1％(重量)環己基苯氫過氧化物。以餾出物形式得到的烴混合物含有低于1％(重量)過氧化物(以氫過氧化枯烯為計)。隨后于2000ppm硫酸存在下，濃縮物在50℃以單相裂解方式裂解，其中硫酸溶解于丙酮中，或溶解于由丙酮、MEK苯酚和烴組成的試驗性裂解產物中。
裂解產率經GC分析評估，對于丙酮為大于95％，環己酮大于80．8％，苯酚大于91．5％。
權利要求
1．一種通過芳基氫過氧化物Hock裂解制備苯酚的方法，該方法包括用含分子氧的氣體氧化含枯烯和環己基苯的混合物，其中枯烯與環己基苯的重量比至少為3∶1，裂解得到的氫過氧化枯烯和環己基苯過氧化物以生成苯酚、丙酮和環己酮。
2．如權利要求1所述的方法，其中混合物中枯烯／環己基苯的重量比為5∶1～9∶1。
3．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中用空氣或氧氣作為含分子氧的氣體進行氧化反應。
4．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化反應在100～140℃下進行。
5．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化產物在裂解前經蒸餾濃縮以分離出枯烯或環己基苯或二者。
6．如權利要求5所述的方法，其中分出枯烯或環己基苯或二者均送回氧化反應中。
7．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解混合物為均相。
8．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解在酸催化下進行。
9．如權利要求8所述的方法，其中硫酸用作酸催化劑。
全文摘要
本發明主要通過枯烯氫過氧化物Hock裂解制備苯酚,作為偶合產物,不可避免地以等摩爾量生成了丙酮,但是預計將來丙酮的市場需求要小于苯酚。根據本發明,通過重量比至少為3∶1的枯烯和環己基苯的混合物的氧化制備苯酚,使得苯酚∶丙酮∶環己酮的產物的比率可通過原料的組成來控制,從而避免兩種羰基化合物中的一種生產能力過剩,制得了苯酚、丙酮和環己酮。
文檔編號C07C45/36GK1290680SQ00129069
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優先權日1999年9月30日
發明者W·波姆佩茨基, H·范巴尼維爾德, O·格爾利希, W·克萊恩洛 申請人:石碳酸化學股份有限公司