專利名稱：從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法
技術領域：
本發明涉及在銠催化劑存在下從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，涉及精細石油化工領域。
醛是重要的有機化學品，其中高碳醛經加氫得到地高碳醇，除用作表面活性劑、油品添加劑之外，大量地用于制備增塑劑。在工業生產上，大部分的醛可以由氫甲酰化過程制得。自從30年代末德國人羅蘭(O.Roelen)發明了氫甲酰化催化劑以來，國內外對氫甲酰化催化劑及其反應工藝進行了大量的開發和研究，已有多種催化劑體系和工藝過程應用于工業化生產，主要有羰基鈷催化劑、叔膦修飾的羰基鈷催化劑以及銠膦催化劑。如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，US Pat.3239566)，聯碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(US Pat.3527809,US Pat.4247486,US Pat.5105018)。在活性上，銠催化劑體系要遠遠高于鈷催化劑。雖然三苯基膦改性的銠催化劑應用于低碳數(含碳原子數＜4)烯烴的氫甲酰化中具有優良的催化性能，但在高碳數烯烴尤其是帶支鏈的內烯的氫甲酰化反應中，銠-三苯基膦催化劑未能顯示出良好的性能(反應速度較慢，轉化率和收率都較低)。
針對高碳數的支鏈內烯，美國專利4528403號發明了一種銠/三苯基氧化膦的新催化劑體系，并應用于混合辛烯的氫甲酰化過程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時的反應條件下，可獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進行催化劑和產物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩定銠催化劑，并且與產物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經過氧化以后才能循環使用。因此該方法尚存在著工藝步驟多，反應條件苛刻(200大氣壓)，經濟上不利等問題。
本發明的目的是提出一種具有工業應用價值的、以銠和無機銨鹽(周期表第VIB族金屬含氧酸的銨鹽)為催化劑體系、由烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，以生產重要的有機化學品醛。使用一種金屬(選自周期表第VIB族元素)含氧酸的銨鹽和一種銠化合物組成的催化劑體系，在溫和的條件下，高效率地從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛，并且產物與催化劑分離后回收的銠-無機銨鹽催化體系可以循環使用。
本發明提出的從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，包括以下各步驟
(1)在反應釜中，加入銠化合物(如二聚醋酸銠、十六羰基六銠)、無機銨鹽(周期表第VIB族金屬含氧酸的銨鹽，如重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨)和烯烴。無機銨鹽與銠化合物的比例，按銨鹽中N與銠化合物中Rh的比例(原子比)N∶Rh=5∶1～35∶1；烯烴與銠化合物的比例為1.0×10-3～1.0mg銠金屬/1mL烯烴。
(2)反應釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO∶H2=1∶1)置換反應釜中的空氣后，在常壓下把反應釜加熱至反應溫度(60～160℃)。
(3)在給定的反應溫度(60～160℃)下，向反應釜充入合成氣(CO∶H2=1∶1)至反應壓力(6～12MPa)。在反應溫度和反應壓力下、在攪拌下反應2～6小時。在反應過程中，連續供給合成氣并維持反應壓力穩定。
(4)反應結束后，把反應釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應釜內壓力泄至常壓。打開釜蓋，取出含有產物醛的反應液。將反應液進行減壓蒸餾，得到產物醛。
為了回收利用貴金屬銠，以節約生產成本，反應過程結束后，把產物醛蒸餾出來后，催化劑殘留在蒸餾釜底，把催化劑回收并加到反應釜中進行催化劑的循環反應。
以下對本發明作進一步的說明。
在本發明中銠是催化劑的活性組分。通過向反應器中加入銠化合物和上述的銨鹽以及一氧化碳、氫氣和烯烴，氫甲酰化催化劑可以在反應過程中“原位”地生成。
銠的化合物可以是銠的無機鹽或銠的有機化合物，如氯化銠、硝酸銠、二聚醋酸銠、十六羰基六銠、十二羰基四銠、Rh(C5H7O2)3、RhCl(PPh3)3、[ClRh(CO)2]2、Rh(CO)2(C5H7O2)、Rh(CO)(PPh3)(C5H7O2)、RhCl(CO)(PPh3)2以及HRh(CO)(PPh3)3等。
本發明中使用的無機銨鹽，為元素周期表第VIB族金屬(Cr,Mo,W)含氧酸的銨鹽，如重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨。
本發明使用的烯烴是碳原子數為6～14的脂肪族烯烴，其一般式為R1R2-C=C-R3R4，其中R1,R2,R3,R4為直鏈或支鏈烷基或氫原子。具體地，如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯以及十四烯。作為原料的上述烯烴可以是單一的異構體，也可以是同樣碳原子數烯烴的各種異構體的混合物。
本發明使用的合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為1/2～2/1，優選為CO/H2=1/1。
按本發明的方法進行的上述反應，催化劑Rh的使用量為1.0×10-3～1.0mg銠(金屬)/1mL烯烴，優選為1.0×10-2～0.1mg銠(金屬)/1mL烯烴。
按本發明的方法進行的上述反應，無機銨鹽(VIB金屬含氧酸銨鹽)的用量以銨鹽中N原子數計，N與Rh的比例，一般為2/1～40/1，優選為5/1～35/1。
按本發明的方法進行上述反應，在加熱下進行。反應溫度一般為40～200℃。高于上限溫度，副產物較多且催化劑易分解而失去活性，低于下限溫度，則反應速度太慢，優選反應溫度為60～160℃。
按本發明方法進行上述反應，在加壓下進行。合成氣的壓力一般為4～16MPa，優選為6～12MPa。在反應過程中，連續供給合成氣并維持合成氣壓力穩定。
按本發明方法進行的上述反應，在高壓反應釜中進行，原料烯烴可以連續進料，也可以間歇(一次性)加料。以間歇方式進行反應時，反應時間一般為1～8小時，優選為2～5小時。
按本發明進行上述反應，根據需要可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。使用的溶劑有醚類溶劑如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，4-二氧六環、四氫呋喃等；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；飽和脂肪烴及脂環烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、環己烷等；芳香烴類溶劑如苯、甲苯、二甲苯等。
下面以實施例對本發明作具體的說明。
實施例1
在內容積為50ml的不銹鋼高壓反應釜中，加入1.6mg二聚醋酸銠(含0.73mg金屬Rh)(分子式[Rh(CH3COO)2]2，比利時ACROS Chemicals公司產品)，4.5mg重鉻酸銨(分子式(NH4)2Cr2O7，天津市化學試劑三廠產品)，8ml(5.720g)1-辛烯(分子式C8H16，比利時ACROS Chemicals公司產品)。密閉反應釜后，向反應釜充入合成氣(CO/H2=1/1)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復三次以置換反應釜中的空氣。在常壓下加熱反應釜至80℃，再向反應釜中充合成氣(CO/H2=1/1)至8MPa，在80℃、攪拌下反應2.5小時，反應過程中連續供給合成氣并維持壓力穩定于8MPa。反應結束后，停止合成氣供給，將反應釜冷卻至室溫并將釜內壓力降至常壓，再將反應液取出進行減壓蒸餾，得到產物壬醛。結果列于表1。
實施例2
除用7.4mg鉬酸銨(分子式(NH4)6Mo7O244H2O，北京57601化工廠產品)代替實施例1中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。
實施例3
除用11.6 mg鎢酸銨(分子式(NH4)5[H7(WO4)6]H2O，上海試劑二廠產品)代替實施例1中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。
實施例4
除反應溫度為140℃外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。
實施例5
除反應溫度為140℃外，其它操作同實施例2。反應結果列于表1。
比較例1
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。
比較例2
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例4。反應結果列于表1。
實施例6
在內容積為100ml的不銹鋼高壓反應釜中，加入5.8mg二聚醋酸銠(含2.7mg金屬Rh)，23.2mg重鉻酸銨，30ml(21.450g)混合辛烯(分子式C8Hl6，韓國現代石油化學公司提供，含20％正辛烯、50％甲基庚烯、30％二甲基己烯，純度99％)。密閉反應釜后，向反應釜充入合成氣(CO/H2=1/1)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復三次以置換反應釜中的空氣。在常壓下加熱反應釜至140℃，再向反應釜中充合成氣(CO/H2=1/1)至8MPa，在140℃攪拌下反應2.5小時，反應過程中連續供給合成氣并維持壓力穩定于8MPa。反應結束后，停止合成氣供給，將反應釜冷卻至室溫并將釜內壓力降至常壓，再將反應液取出，進行減壓蒸餾，得到產物壬醛。結果列于表2。
實施例7
除用37.8mg鉬酸銨代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
實施例8
除用269.6mg鎢酸銨代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
實施例9
除用13.8mg鉻酸銨(分子式(NH4)2CrO4，上海化學試劑二廠產品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
實施例10
除重鉻酸銨用量為39.7mg外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
實施例11
除重鉻酸銨用量為99.3mg外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
比較例3
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
比較例4
除用316.6mg三苯基膦(分子式(C6H5)3P，北京化工廠產品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
比較例5
除用335.8mg三苯基氧化瞵(分子式(C6H5)3PO，北京化工廠產品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應結果列于表2。
實施例12
除用8 ml(5.720g)2,4,4-三甲基-2-戊烯(分子式C8H16，比利時ACROS Chemicals公司產品)代替實施例4中的1-辛烯外，其它操作同實施例4。反應結果列于表3。
實施例13
除用8ml(5.720g)2,4,4-三甲基-2-戊烯代替實施例5中的1-辛烯外，其它操作同實施例5。反應結果列于表3。
實施例14
除用8ml(6.000g)1-十二烯(分子式C12H24，比利時ACROS Chemicals公司產品)代替實施例2中的1-辛烯以及二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)使用量為1.1mg、鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)使用量為5.1mg外，其它操作同實施例2。反應結果列于表3。
比較例6
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例12。反應結果列于表3。
比較例7
除用9.5mg三苯基膦代替實施例12中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例12。反應結果列于表3。
比較例8
除不用鉬酸銨外，其它操作同實施例14。反應結果列于表3。
比較例9
除用6.6mg三苯基膦代替實施例14中的鉬酸銨外，其它操作同實施例14。反應結果列于表3。
實施例15
所有操作同實施例7，反應結果列于表4。(實施例15得到的反應液用于下述的實施例16中的減壓蒸餾，回收的催化劑再用于反應。)
實施例16
把實施例15得到的反應液置于100mL蒸餾燒瓶中進行減壓蒸餾，先控制蒸餾塔頂溫度為40～45℃、釜底溫度為80～90℃以及真空度為20～30mmHg，把未反應的原料烯烴從塔頂蒸餾回收；再控制蒸餾塔頂溫度為65～70℃、釜底溫度為110～120℃以及真空度為5～10mmHg，把產物醛從塔頂蒸餾回收。把釜底(蒸餾燒瓶)中的催化劑回收并加到高壓反應釜中，除了不另外加入二聚醋酸銠和鉬酸銨外，其他操作同實施例7。反應結果列于表4。
實施例17
把實施例16得到的反應液進行減壓蒸餾(方法同實施例16)，回收的催化劑加到高壓反應釜中，除了不另外加入二聚醋酸銠和鉬酸銨外，其他操作同實施例7。反應結果列于表4。
表1
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
無機銨W鎢酸銨((NH4)5[H7(WO4)6]H2O)；
1-C81-辛烯；
表2
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
無機銨W鎢酸銨((NH4)5[H7(WO4)6]H2O)；
無機銨Cr-1鉻酸銨((NH4)2CrO4)；
m-C8混合辛烯
表3
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
in-C82,4,4-三甲基-2-戊烯
1-C121-十二烯
表4
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
m-C8混合辛烯
權利要求
1、一種從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟
(1)在反應釜中，加入銠化合物、無機銨鹽和烯烴，其中無機銨鹽與銠化合物的比例為按銨鹽中的N與銠化合物中的Rh的原子比N∶Rh=7～30∶1；烯烴與銠化合物的比例為1.0×10-3～1.0mg銠金屬/1mL烯烴；
(2)反應釜密閉后置于加熱爐中，用CO∶H2=1∶1的合成氣置換反應釜中的空氣后，在常壓下將反應釜加熱至反應溫度60～160℃；
(3)在60～160℃的反應溫度下，向反應釜充入CO∶H2=1∶1的合成氣至反應壓力為6～12MPa，在反應溫度和反應壓力下、攪拌反應2～6小時，在反應過程中，連續供給合成氣并維持反應壓力穩定；
(4)反應結束后，使反應釜冷卻至室溫，壓力泄至常壓，將反應液進行減壓蒸餾，即得到本發明的產物醛。
2、如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的銠化合物為二聚醋酸銠。
3、如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的無機銨鹽為重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨。
4、如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的烯烴為含8-12個碳原子、一般式為R1R2-C=C-R3R4的烯烴，其中R1，R2，R3，R4為直鏈或支鏈烷基或氫原子。
全文摘要
本發明涉及一種從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法,首先在反應釜中,加入銠化合物、無機銨鹽和烯烴。反應釜密閉后置于加熱爐中,用CO∶H2=1∶1的合成氣置換反應釜中的空氣后,在同樣的氣氛中、在一定的溫度和壓力下,反應一段時間,冷卻后經減壓蒸餾即得到產物醛。本發明的方法,可以在溫和的條件下,高效率地從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛,并且產物與催化劑分離后回收的銠－無機銨鹽催化體系可以循環使用。
文檔編號C07C45/49GK1298858SQ00128279
公開日2001年6月13日 申請日期2000年12月15日 優先權日2000年12月15日
發明者賀德華, 劉金堯, 朱起明, 劉曄, 陳瑜, 龐東成, 王同恩, 尹斗源, 孫昌奎 申請人:清華大學, 韓國現代石油化學株式會社