專利名稱：芳氨基羥基蒽醌的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備芳氨基羥基蒽醌的一種新方法。
芳胺與氯代羥基蒽醌縮合反應是已知的，可參見NL-A-6504570和GB-A-1527383。但是，這些方法有嚴重的缺點。
NL-A-6504570利用芳胺，過量很多，因此，也就作為溶劑用。這就導致染料中胺的含量高過1％，以至在許多應用場合(例如兒童玩具和食品包裝的染色)，必須把此染料重新溶解于另一種溶劑中。并且上述方法所制得的染料的質量在明亮度上不能適應當今的要求。在GB-A-1527383中，用氯代羥基醌蒽與芳胺在惰性溶劑中(例如乙氧基乙醇)來制備芳胺基羥基蒽醌，這里采用硼酸和過量芳胺作為堿。如此制得的染料，同樣是質量欠佳，必須進行進一步純化，例如重結晶。
現在發現一個新方法來制備芳氨羥基蒽醌，產品純度高，產率大，沒有上面所提到的各種缺點。
本發明提供了一種制備化學式(Ⅰ)的芳胺羥基蒽醌的方法， 式中R1、R2、R3和R4分別代表氫、羥基或NH-Ar，這里Ar是芳基，任選地帶有一個或幾個，相同的或不同的取代基，還有附帶條件，即R1到R4中，至少一個是OH，并且至少一個是-NH-Ar，將化學式(Ⅱ)的適當的氯代羥基蒽醌與化學式(Ⅲ)的胺進行反應， 式(Ⅱ)中的R5、R6、R7和R8分別代表氫、氯和羥基。附帶條件是，R5到R8中，至少一個是氯，并且至少一個是羥基，H2N-Ar(Ⅲ)，式(Ⅲ)中的Ar定義與前面相同。
反應的特征是，相對于化學式(Ⅱ)中的每一個氯原子，化學式(Ⅲ)的胺的加入量為1摩爾加上基于1摩爾胺的過量10％到100％摩爾數，反應在堿性條件下，在惰性溶劑中進行，堿性物質是選自堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬醋酸鹽，堿金屬磷酸鹽，以及它們的任何混合物。
化學式(Ⅱ)的化合物優選地是1-氯-4-羥基蒽醌，4，8-二氯-1，5-二羥基蒽醌，4，5-二氯-1，8-二羥基蒽醌，8-氯-1，4，5-三羥基蒽醌，或者5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌。
前面提到的化學式(Ⅱ)的氯代羥基蒽醌，在本發明的方法中一般是用純品，但是采用工業純(technical-grade)化合物(Ⅱ)材料，也可能獲得相似的結果。
化學式(Ⅱ)化合物以及工業純原料，一般地含有15-25％的雜質，是化學式(Ⅱ)的更高級取代產物或者是化學式(Ⅱ)的異構體。
本發明的方法優選地采用工業純的5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌為原料。工業純原料里副產物中的氯原子，同樣在按照本發明與化學式(Ⅲ)的胺的反應過程中被氨基所取代。這些反應產物保留在母液里，能夠與按本發明制備的化學式(Ⅰ)的產物分開，對于最后產品沒有顯著影響。
更特殊的情況，Ar是萘基，它含有任選地一個或幾個，相同的或不同的取代基，這些取代基選自烷基和鹵素；或者Ar是苯基，它任選地被一個或幾個、相同的或不同的取代基所取代，這些取代基選自氰基、羧基、硝基、烷磺酰基、羰基、磺基、烷胺基羰基、烷羰氨基、烷基、環烷基、烷氧基、三氟甲基、鹵素和芳基，這些芳基又可能被上述取代萘基和苯基的各種取代基所取代。
烷基，單獨地或者作為化合物的一部分，如烷磺酰，烷胺基羰基和烷基羰基胺，主要是直鏈或支鏈的C1-到C6-烷基。環烷基主要是環戊基或環己基。烷氧基優選的是直鏈或支鏈C1-到C6-烷氧基。芳基主要是苯基或萘基。鹵素優選的是氯或溴。
對于苯基或萘基優選的取代基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環己基、甲氧基、氯、溴和苯基，該苯基又可能是被取代的。而特別優選的是甲基、叔丁基，正丁基、環己基和苯基。
相對于1摩爾芳胺，化學式(Ⅲ)芳胺的用量，比理論需要值過量10％到50％較好，優選的是過量10％到30％，特別優選的是過量10％到20％。
優選的惰性溶劑是N-甲基吡咯烷酮、氯苯，1，2-二氯苯，1，2，4-三氯苯，二甲苯，硝基苯和苯酚。
特別優選的溶劑是N-甲基吡咯烷酮和二氯苯。
優選的堿是碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉，或者是碳酸鹽同醋酸鹽的混合物，以及碳酸鹽同磷酸鹽的混合物。
特別優選的堿是磷酸氫二鈉，磷酸三鈉以及碳酸鈉同醋酸鈉的混合物。相對于化學式(Ⅱ)化合物中每個氯原子被取代，或每釋放一個鹽酸分子，堿的用量，一般是0．5-2．5當量，優選的是0．5到1當量。
反應溫度是80℃到200℃，優選的是110℃到190℃。
通過過濾和洗滌殘渣而進行的分離過程，通過更換母液，實際上可完全去除保留溶解于母液中的雜質。
本發明的方法制備芳胺基羥基蒽醌，產率達到80％到100％，優選地達到＞90％；化學式(Ⅲ)的胺的污染造成的雜質含量少于600ppm，優選地少于300ppm。
化學式(Ⅰ)的一類化合物是有用的染料，用于塑料的透明和蓋底染色，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酯類如聚對苯二酸乙二醇酯或聚丁酸乙二醇酯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和ABS-PC(聚碳酸酯)摻混物。它們不僅用于本體染色，而且用于抽絲染色(Spin dyeing)。
實例例1在氮氣氛圍中，在一個小時內，將93．0份5，8-二氯-1，4-二羥基醌(工業純，純度80％)，300份1，2-二氯苯，108份對-叔丁基苯胺和22．5份磷酸氫二鈉混合物加熱到150℃，并保持這一溫度1小時。
然后將混合物在1小時內加熱到170℃，并維持170℃兩小時。再將溫度提高到180℃，并保持12小時。冷卻到90℃以后，在1小時內滴加375份甲醇，以便過程中保持體系溫度在65-68℃。接著回流攪拌1小時，冷卻到25℃，在25℃下再攪拌2小時，抽濾。
先后用270份甲醇-二氯苯(2∶1)混合物，375份熱甲醇(65℃)和1000份水(80℃)洗滌染料。得到的濕產品在70℃下減壓干燥，最后得到126．8份染料，化學式如下 根據所用的主要成分5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌計算，產品的收率是理論值的98．6％。
染料產品中包含＜1OOppm的對-叔丁基苯胺。
例2
在氮氣氛圍中，在1小時內，將93．0份的5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌(工業純，純度80％)，250份N-甲基吡咯烷酮，112份對-叔丁基苯胺以及85．2份磷酸氫二鈉的混合物加熱到150℃，并保持150℃3小時。
然后將混合物在1小時內加熱到180℃，并保持180℃12小時。冷卻到120℃后，在1小時過程中，滴加375份甲醇，以便保持體系的溫度為65℃到68℃。接著將反應體系回流攪拌1小時，冷卻到55℃，并在55℃下攪拌2小時，然后抽濾。
濾餅用甲醇和N-甲基吡咯烷酮(2∶3)混合物115份洗滌，置換其中的母液。然后再用1000份熱甲醇(65℃)和1000份水(80℃)洗滌。濕產品在70℃下減壓干燥，得到120．6份純染料，收率是理論產值的93．8％。
染料中含有＜50ppm的對-叔丁基苯胺。
權利要求
1．制備化學式(Ⅰ)的芳胺基羥基蒽醌的方法， 式中R1、R2、R3和R4分別代表氫、羥基或NH-Ar，而Ar是芳基，任選地帶有一個或幾個，相同的或不同的取代基，附帶條件是R1到R4中，至少一個是OH，R1到R4中至少一個是NH-Ar，將化學式(Ⅱ)的適當的氯代羥基蒽醌與化學式(Ⅲ)的胺進行反應， 式(Ⅱ)中的R5、R6、R7和R8分別代表氫、氯或羥基，附帶條件是R5到R8中，至少一個是氯，并且至少一個是羥基，H2N-Ar(Ⅲ)，式(Ⅲ)中的Ar定義與前面相同，反應特征是，相對于化學式(Ⅱ)中的每個氯原子，基于1摩爾氨，化學式(Ⅲ)的胺的加入量，要過量10％到100％摩爾數，反應在堿性物質存在下，在惰性溶劑中進行，堿性物質是選自堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽，堿金屬醋酸鹽，堿金屬磷酸鹽，以及它們的任何混合物。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于，化學式(Ⅱ)的氯代羥基蒽醌是選自1-氯-4-羥基蒽醌，4，8-二氯-1，5-二羥基蒽醌，4，5-二氯-1，8-二羥基蒽醌，8-氯-1，3，5-三羥基蒽醌，和5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌的化合物。
3．按照權利要求1或2的方法，其特征在于所用的胺是化學式(Ⅲ)的一種化合物，其中Ar是萘基，它任選地被一種或幾種，相同的或不同的取代基所取代，這些取代基是烷基或鹵素，或者Ar是苯基，它任選地被一個或幾個，相同的或不同的取代基所取代，這些取代基選自氰基、羧基、硝基、烷磺酰基、羰基、磺基、烷胺基羰基、烷基羰基氨基、烷基、環烷基，烷氧基、三氟甲基、鹵素和芳基，這些芳基又可能被上述取代萘基和苯基的各種取代基所取代。
4．按照權利要求1到3的方法，其特征在于，化學式(Ⅱ)的胺是對-叔丁基苯胺。
5．按照權利要求1到4的方法，其特征在于，所用的堿是磷酸氫二鈉，磷酸三鈉，或者是碳酸鈉與醋酸鈉的混合物。
6．按照權利要求1到5的方法，其特征在于，所用的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮，氯苯，二氯苯，1，2，4-三氯苯，二甲苯，硝基苯和苯酚。
7．按照權利要求1到6的方法，其特征在于，反應溫度是80℃到200℃。
8．按照權利要求1到7的方法，其特征在于，1摩爾的5，8-二氯-1，4-二羥基蒽醌同2．4摩爾對-叔丁基苯胺反應，反應是在1，2-二氯苯或N-甲基吡咯烷酮中進行，并有磷酸氫二鈉存在。
全文摘要
制備化學式(Ⅰ)的芳胺基羥基蒽醌的新方法，其中各取代基的定義見正文介紹。將化學式(Ⅱ)的適當的氯代羥基蒽醌同化學式(Ⅲ)的胺反應,化學式(Ⅱ)中各取代基定義見正文所見,化學式(Ⅲ)中的Ar見正文定義。方法的特征在于,相對于化學式(Ⅱ)的每摩爾氯原子,化學式(Ⅲ)胺的加入量,要超過10%到100%。反應在堿性條件下,在惰性溶劑中進行。堿性物質選自堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽,堿金屬醋酸鹽,堿金屬磷酸鹽以及它們的任何混合物。
文檔編號C07C225/36GK1283613SQ0012252
公開日2001年2月14日 申請日期2000年8月2日 優先權日1999年8月2日
發明者J·－W·斯塔維茨, S·米謝利斯 申請人:拜爾公司