專利名稱：一種制取二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種加氫催化劑及其制備，更確切地說是關于一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑及其制備。
二甲醚是一種用途十分廣泛的化工產品。它既可替代氯氟烴作氣霧劑、致冷劑和發泡劑，又可替代液化氣作燃料，同時還是生產多種化工產品的重要原料。
“分子催化，1993，7(2)，156”報道了對二氧化碳與氫氣制取含氧化合物的研究，其中所用的催化劑是用如下方法制備的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2溶液與NH4OH共沉淀得到的Cu-Zn粉與Y型分子篩混合，干燥，成型焙燒。在反應原料氣為H2/CO2＝3.3的混合氣，溫度260℃，壓力3.0MPa，氣體空速2200h-1的反應條件下，CO2的轉化率為13.7％，二甲醚選擇性為50.22％。
“Cu-MnO/Al2O3催化劑上CO2/H2低壓合成甲醚的研究”(第九屆全國催化學術會議論文集，第203～204頁)中報道了采用共沉淀法制備的Cu-Mn系列CO2加氫合成二甲醚催化劑，在H2/CO2＝3，壓力2.0MPa，溫度300℃反應條件下，CO2轉化率最高為30.89％，二甲醚選擇性最高為31.4％。
在一篇題為“合成氣直接制二甲醚雙功能催化劑的制備化學”的博士論文(中國科學院蘭州化學物理研究所，1998)中，報道了Cu-Zn-ZrO2/HZSM-5催化劑，它是用含有銅、鋅、鋯的硝酸鹽溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀于盛有蒸餾水的燒瓶中，待沉淀完畢，攪拌、過濾、洗滌后，再將沉淀物加入HZSM-5懸浮溶液中，攪拌、過濾、干燥、焙燒制備的。這種催化劑在二氧化碳制取二甲醚反應中，240℃，3.5MPa，6000h-1條件下，CO2轉化率為29.5％，二甲醚選擇性為40.8％。
綜上所述，現有的催化劑用于二氧化碳加氫一步合成二甲醚反應時，CO2轉化率和二甲醚選擇性都較低。
本發明的目的是提供一種催化劑，可用于二氧化碳一步制取二甲醚的反應中，使反應具有更高的二氧化碳轉化率和二甲醚選擇性，本發明的目的之二是提供這種催化劑的制備方法。
本發明提供的催化劑是由5～50重％的活性組分和余量的沸石載體組成，其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅，沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三種沸石中的一種。
所述的活性組分氧化銅和氧化鋅中，銅鋅原子比的優選范圍是1∶1～3；含磷的HZSM-5、HY或Hβ沸石載體中，磷與沸石的重量比優選1∶20～70。
本發明提供的催化劑的制備過程包括以下步驟(1)將Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一種沸石與醇溶液混合，配制成液體體積與固體重量比為50～1000的懸浮液；(2)將可溶性銅鹽和鋅鹽用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升體積與草酸的克重量為100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)將(1)和(2)兩溶液混合，在室溫、攪拌下，加入(3)所配制的草酸醇溶液，滴加完畢，老化10～60分鐘，經過濾、干燥、焙燒而成。
本發明提供的制備方法中，所述的含磷的沸石載體組分可以是經過如下的方法獲得的用選自磷酸銨、磷酸氫銨、亞磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種的混合溶液處理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙燒。
所說的銅鹽和鋅鹽是指銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，其中優選硝酸鹽。
所說的醇為無水醇溶液，可以是無水的乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，其中優選無水乙醇。
本發明提供的催化劑，在較低反應壓力下，具有二氧化碳轉化率高且二甲醚選擇性高、含氧化合物收率高的特點，例如組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分25重％，銅鋅原子比1∶4，磷與沸石重量比為1∶50的催化劑(見實例10)，在3.0MPa，245℃，空速1200h-1，H2/CO2＝2.8的條件下，CO2轉化率為31.46％，二甲醚選擇性為58.73％。
本發明提供的該催化劑的制備方法，具有過程簡單，無需洗滌的優點。
以下將用實例對本發明作進一步的說明。
在實施例中，所使用的Naβ沸石和Hβ沸石為撫順石油三廠產品，硅鋁比30，Naβ沸石中Na2O含量1.6(重)％，Hβ沸石中Na2O含量＜0.1(重)％；Na-ZSM-5為長嶺煉油廠催化劑廠產品，硅鋁比80，Na2O含量2.0(重)％；NaY為齊魯石化公司催化劑廠產品，硅鋁比4.9，Na2O含量14(重)％；其它化學試劑均為北京化工廠產品，化學純。
考察催化劑的活性及選擇性時，催化劑的預處理條件為30MPa下壓片后破碎成20～40目的顆粒，280～320℃氫氣氣氛下還原4小時。
反應條件為溫度245℃，壓力3.0MPa，空速1200h-1，反應氣H2/CO2為2.8。反應產物組成由氣相色譜儀分析，以熱導池為檢測器。
實例1將Hβ沸石9.45克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取0.78克Cu(NO3)2和0.39克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取0.67克草酸于燒杯中，加入100毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含Hβ沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經老化反應30分鐘后過濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產品，編號C1，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分為5重％，銅鋅原子比1∶0.5。
其活性及選擇性見表1。
實例2將Hβ沸石9.0克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取0.78克Cu(NO3)2和1.56克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取1.34克草酸于燒杯中，加入200毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經老化反應30分鐘后過濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產品，編號C2，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分為10重％，銅鋅原子比1∶2。
其活性及選擇性見表1。
實例3將Hβ沸石7.5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取1.18克Cu(NO3)2和4.67克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取3.4克草酸于燒杯中，加入500毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經老化反應30分鐘后過濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產品，編號C3，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實例4將Hβ沸石5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取1.96克Cu(NO3)2和9.72克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取6.8克草酸于燒杯中，加入1000毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經老化反應30分鐘后過濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產品，編號C4，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分占50重％，銅鋅原子比1∶5。
其活性及選擇性見表1。
實例5按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將Naβ沸石經濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4β沸石，在500℃下焙燒4小時，得到含磷的Hβ沸石(簡記為P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實例3，制得催化劑，編號為C5，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例6按實例5同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-Hβ沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C6，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實例7按實例5同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-Hβ沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C7，組成CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實例8按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將Hβ沸石經濃度為1N的磷酸二氫銨溶液交換制備成含P的NH4β沸石，在500℃下焙燒4小時，得到含磷的Hβ沸石(簡記為P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實例3，制得催化劑，編號為C8，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例9～11是以含磷的H-ZSM-5為載體的催化劑的制備過程。
實例9按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將NaZSM-5沸石經濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4-ZSM-5沸石，在500℃下焙燒4小時，得到含磷的HZSM-5沸石(簡記為P-HZSM-5)。
用P-HZSM-5沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實例3，制得催化劑編號為C9，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例10按實例9同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-HZSM-5沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C10，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例11按實例9同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-HZSM-5沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C11，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例12～14是以含磷的HY沸石為載體的催化劑的制備過程。
實例12按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將NaY沸石經濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4Y沸石，在500℃下焙燒4小時，得到含磷的HY沸石(簡記為P-HY)。
用P-HY沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實例3，制得催化劑編號為C12，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分25％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例13按實例12同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-HY沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C13，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實例14按實例12同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-HY沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號為C14，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
表權利要求
1.一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑，其特征在于該催化劑由5～50重％的活性組分和余量的沸石載體組成，其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅，沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三種沸石中的一種。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的活性組分氧化銅和氧化鋅的銅鋅原子比為1∶1～3。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所說的含磷沸石載體中，磷與沸石重量比為1∶20～70。
4.權利要求1催化劑的制備方法，其特征在于制備過程包括如下步驟(1)將Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一種沸石與醇溶液混合，配制成液體體積與固體重量比為50～1000的懸浮溶液；(2)將可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升體積與草酸的克重量為100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)將步驟(1)和步驟(2)所得兩溶液混合，在室溫、攪拌下，加入步驟(3)所配制的草酸的醇溶液，滴加完畢，老化10～60分鐘，過濾、干燥、焙燒。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的含磷沸石載體組分用如下的方法獲得用選自磷酸銨、磷酸氫銨、亞磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種的混合溶液處理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙燒。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所說的可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽是銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所說的可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽是銅或鋅的硝酸鹽。
8.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所說的醇為包括無水乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇在內的無水醇溶液，
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所說的醇為無水乙醇。
全文摘要
一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑,是由5～50重%的活性組分和余量的沸石載體組成,其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅,沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM－5、HY、Hβ三種沸石中的一種。該催化劑是將沸石與醇的懸浮溶液與可溶性銅鹽和鋅鹽的醇溶液混合后,加入草酸的醇溶液,經老化、過濾、干燥、焙燒制備的。該催化劑具有較現有技術為高的二氧化碳轉化率、二甲醚選擇性。
文檔編號C07C43/04GK1338331SQ0012154
公開日2002年3月6日 申請日期2000年8月11日 優先權日2000年8月11日
發明者劉志堅, 廖建軍, 聶紅, 譚經品, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院, 中國石化集團長嶺煉油化工有限責任公司