專利名稱：一種氣相選擇吸附分離混合二氯苯的方法
技術領域：
本發明涉及的是從混合二氯苯中分離間二氯苯的方法，特別是用沸石分子篩作為固體吸附劑分離間二氯苯的方法。
眾所周知，間二氯苯是重要的有機化工原料，有諸多用途。從混合二氯苯中分離間二氯苯有許多方法，如提取蒸餾法、磺化法和吸附分離法。由于吸附分離法具有無污染、產品純度高之優點，因而發展較快。如美國專利USA4,996,380，就是采用此法。該法是將混合二氯苯液相通過X或Y型沸石分子篩吸附劑，其中間二氯苯被選擇性吸附，然后用脫附劑將被吸附的間二氯苯脫附出來。該方法具有一般吸附分離的優點，但工藝過程比較復雜，因而投資也較大。此外，該吸附劑是親水型吸附劑，使用中需嚴格控制吸附劑含水量，吸附劑才能發揮最佳分離效能。如操作不慎使吸附劑浸入大量水份或重油類，吸附劑活性下降、甚至完全失去活性，必須更換吸附劑。
本申請人還申請了一項氣相選擇吸附分離混合二氯苯的方法(CN1240783A)，其特點是用MFI型沸石分子篩作吸附劑、用水蒸汽作脫附劑，在氣相條件下吸附分離混合二氯苯，進一步研究發現在氯化物系統中，在高溫下氯化物與水蒸汽長期接觸對設備的腐蝕性較大。這就促使發明人去發現新的脫附劑以解決這一問題，但由于特定脫附劑對特定類型吸附劑的吸附選擇性的影響很難預測，使這項工作變得很困難。發明人經過深入研究發現用MFI型沸石分子篩作吸附劑時，從苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯中選取一種或多種脫附劑，可從混二氯苯中分離間二氯苯。
本發明的目的在于提供一種工藝合理、設備簡單、投資低，能從混合二氯苯中分離出高純度間二氯苯的方法。
本發明的另一目的在于提供一種以MFI型沸石分子篩作吸附劑、以苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯中選取一種或多種化合物作脫附劑從混合二氯苯中氣相選擇吸附分離間二氯苯的方法。該方法所用吸附劑不需控制水含量而且可以再生。
為達到上述發明目的，本發明采用如下技術方案一種氣相吸附分離混合二氯苯的方法，包括將混合二氯苯以氣相狀態通過MFI型沸石分子篩吸附劑，吸附劑吸附對二氯苯，吸余物為間二氯苯、鄰二氯苯和微量的對二氯苯，被吸附的對二氯苯，在脫附條件下經脫附劑脫附，吸余物經精餾分離制得純間二氯苯，具體條件是(1)吸附溫度是180～230℃，壓力是常壓～0.5Mpa，空速是0.1～30/時(重量)；(2)脫附溫度是180℃～230℃，壓力是常壓～2.0Mpa，空速是0.1～20/時(重量)，脫附劑是從苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯中選取一種或多種。
本發明較佳的吸附分離條件是吸附溫度是180～200℃，吸附壓力是常壓～0.3Mpa，吸附空速是0.1～20/時(重量)，脫附溫度是180～200℃，脫附壓力是常壓～1.0Mpa，脫附空速是0.1～10/時(重量)。
用本發明的方法，將混合料液在吸附條件下，以氣相狀態通過裝有沸石分子篩吸附劑的吸附床，吸附床內的吸附劑選擇地吸附對二氯苯，吸余物是間二氯苯、鄰二氯苯和微量對二氯苯的混合物。被吸附的對二氯苯，在脫附條件下，經脫附劑脫附，脫附劑是苯、單取代芳香烴、對二取代芳香烴或單取代鹵代苯等。吸余物經精餾制得間二氯苯。本發明原料中的三種二氯苯異構體的沸點是對二氯苯為174.1℃，間二氯苯為173.0℃，鄰二氯苯180.4℃(有機化工大全，第三卷，魏文德主編，化工部科技情報研究所出版發行)。由于本發明所用吸附劑選擇地吸附了原料中的對二氯苯，吸余物中的間二氯苯和鄰二氯苯沸點相差7.4℃，因而可方便地用工業上通用的精餾方法制得高純度(99.7％以上)的間二氯苯。
本發明所用的吸附劑是MFI型沸石分子篩吸附劑，MFI型沸石分子篩包括ZSM-5和MFI型疏水硅沸石分子篩(ZSM-5型疏水硅沸石分子篩或Silicalite-1)，較好的是Silicalite-1沸石分子篩吸附劑，更好的是無粘合劑Silicalite-1沸石分子篩，該吸附劑的特征及其制備方法見中國專利CN1105906A。該吸附劑具有很高的水、熱穩定性，耐強酸和弱堿的化學浸蝕。由于分子篩骨架中基本不含鋁，疏水性很高，吸水量很小，使用時不需控制吸附劑的水含量。此外，如果由于操作不慎使分子篩吸附劑中毒失活，只需簡單的焙燒活化即可使吸附劑完全恢復活性，活化再生條件為在300-800℃下焙燒1-5小時。
本發明所涉及的脫附劑包括如下四類化合物苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯。
在本發明中，苯是1個優良的脫附劑，單取代烷基苯的取代基碳鏈為1～12個碳原子，較好的為1～4個碳原子，更優選甲基苯、乙基苯、正丙基苯，綜合考慮，甲苯是優先選擇的吸附劑。同時，上述化合物中的兩種或多種構成的混合物也可以作為脫附劑使用，根據實際情況，脫附劑也可用惰性組份稀釋，如1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三異丙基苯等。
另一類脫附劑是對位二取代烷基苯，對位的兩個取代基碳鏈長短可以任意，但以較短的碳鏈為宜，如碳原子數為1～10，優選1～4。較佳的對位二取代烷基苯是對二乙基苯、對甲基丙基苯、對甲基乙基苯等，最好的對位二取代烷基苯是對二乙基苯，同樣，由此類脫附劑化合物構成的混合物或與單取代烷基苯類脫附劑構成的混合物也可以作為脫附劑，脫附劑也可以用惰性組份來稀釋。
在本發明中，單取代鹵代苯是一類優良的脫附劑，較好的是氯苯、溴苯或碘苯，最優選氯苯。
本發明的間二氯苯的吸附分離過程可以以間歇或連續的方式進行。
本發明在混合二氯苯分離領域具有十分良好的應用效果，與已有的技術相比，本發明用MFI型沸石分子篩為吸附劑；從苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯中選取一種或多種作脫附劑，可分離出混合二氯苯中的間二氯苯，所得產品純度高，而且具有吸附劑壽命長易工業化、吸附脫附分離工藝對設備無腐蝕性等優點。
下面結合實施例進一步說明本發明，但不局限其范圍。實施例中使用的四種原料A、B、C、D的重量百分組成含量如下
實施例1～6中的吸附床內裝有MFI型沸石分子篩約300克(本試驗所用吸附劑是按專利技術(CN1105906A)生產的MFI型無粘劑疏水硅沸石(Silicalite-1)的工業產品。使用時篩取10-20目的顆粒，在550℃活化二小時)，原料汽化后通入吸附床，吸附劑吸附了對二氯苯后，獲得含間二氯苯和鄰二氯苯的吸余物。用脫附劑吹掃出中間餾份并使沸石分子篩中吸附的對二氯苯脫附，得到中間餾份和抽出物的混合物。吸余物、中間餾份和抽出物混合物用氣相色譜儀分析。吸余物用常規的精密分餾制得純度高于99.7％的間二氯苯。
實施例1原料A 58.6克汽化后通入吸附床，床內裝有Silicalite-1無粘接劑吸附劑322克，吸附溫度191℃，吸附壓力0.10Mpa，空速1.51/時(重量)，得到吸余物14.1克，其重量百分組成為間二氯苯80.48％，對二氯苯0.11％，鄰二氯苯19.41％。
實施例2在實施例1中得到14.1克吸余物后，將溫度191℃、壓力0.25Mpa、空速1.36/時(重量)的一氯苯278克通入吸附床，使分子篩中吸附的對二氯苯脫附，收集到中間餾份和抽出物共44.1克(已除去脫附劑)，重量百分組成為間二氯苯56.48％，對二氯苯33.26％，鄰二氯苯10.26％。
實施例3原料B 50.5克汽化后通入吸附床，床內裝有Silicalite-1吸附劑310克，吸附溫度189℃，吸附壓力0.13Mpa，空速1.63/時(重量)，得到吸余物12.1克，其重量百分組成為間二氯苯87.49％，對二氯苯0.20％，鄰二氯苯12.31％。
實施例4在實施例3中得到12.1克吸余物后，將溫度193℃、壓力0.25Mpa、空速1.41/時(重量)的甲苯280克通入吸附床，將吸附于分子篩中吸附的對二氯苯脫附，中間餾份及脫出物共38.1克(已除去脫附劑)，重量百分組成為間二氯苯51.62％，對二氯苯38.52％，鄰二氯苯9.86％。
實施例5原料C 55.5克汽化后通入吸附床，床內裝有Silicalite-1無粘接劑吸附劑322克，吸附溫度185℃，吸附壓力0.50Mpa，空速1.28/時(重量)，得到吸余物10.3克，其重量百分組成為間二氯苯81.66％，對二氯苯0.16％，鄰二氯苯18.18％。
然后將溫度185℃、壓力0.20Mpa、空速0.30/時(重量)的一氯苯211克通入吸附床，使分子篩中吸附的對二氯苯脫附，收集到中間餾份和抽出物共44.9克(已除去脫附劑)，重量百分組成為間二氯苯51.06％，對二氯苯40.58％，鄰二氯苯8.36％。
實施例6原料D 60.7克汽化后通入吸附床，床內裝有Silicalite-1無粘接劑吸附劑322克，吸附溫度211℃，吸附壓力0.10Mpa，空速1.71/時(重量)，得到吸余物12.9克，其重量百分組成為間二氯苯92.06％，對二氯苯0.08％，鄰二氯苯7.86％。
然后將溫度211℃、壓力0.15Mpa、空速8.50/時(重量)的對二乙苯1550克通入吸附床，使分子篩中吸附的對二氯苯脫附，收集到中間餾份和抽出物共47.5克(已除去脫附劑)，重量百分組成為間二氯苯53.99％，對二氯苯37.58％，鄰二氯苯8.43％。
權利要求
1.一種氣相吸附分離混合二氯苯的方法，包括將混合二氯苯以氣相狀態通過MFI型沸石分子篩吸附劑，吸附劑吸附對二氯苯，吸余物為間二氯苯、鄰二氯苯和微量的對二氯苯，被吸附的對二氯苯，在脫附條件下經脫附劑脫附，吸余物經精餾分離制得純間二氯苯，具體條件是(1)吸附溫度是180°～230℃，壓力是常壓～0.5Mpa，空速是0.1～30/時(重量)；(2)脫附溫度是180℃～230℃，壓力是常壓～2.0Mpa，空速是0.1～20/時(重量)，脫附劑是從苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及單取代鹵代苯中選取一種或多種。
2.根據權利要求1所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于吸附、脫附條件是(1)吸附溫度180～200℃，壓力是常壓～0.3Mpa，空速0.1～20/時(重量)；(2)脫附溫度180～200℃，壓力是常壓～1.0Mpa，空速是0.1～10/時(重量)。
3.根據權利要求1所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于吸附劑是Silicalite-1沸石分子篩吸附劑。
4.根據權利要求3所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于吸附劑是無粘接劑Silicalite-1沸石分子篩吸附劑。
5.根據權利要求1～4任一項所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是單烷基取代苯時，取代基碳鏈長度不大于4。
6.根據權利要求5所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是甲苯。
7.根據權利要求1～4任一項所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是對二取代烷基苯時，二取代基碳鏈長度不大于4。
8.根據權利要求7所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是對二乙基苯。
9.根據權利要求1～4任一項所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是單取代鹵代苯時，鹵原子選自氯、溴或碘。
10.根據權利要求9所述的氣相吸附分離混合二氯苯的方法，其特征在于脫附劑是氯苯。
全文摘要
本發明公開了一種氣相選擇吸附分離混合二氯苯的方法。本發明采用MFI型沸石(Silicalite－1)分子篩作吸附劑,苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯、單取代鹵代苯或其混合物作脫附劑,將混合二氯苯以氣相狀態通過沸石分子篩吸附劑,吸附劑選擇吸附對二氯苯,吸余物為間二氯苯、鄰二氯苯和微量的對二氯苯,被吸附的對二氯苯在脫附條件下脫附,吸余物用常規精餾方法精餾,即可制取純度大于99.7%的間二氯苯。本發明所用的吸附劑不需控制水含量而且可以再生。
文檔編號C07C7/13GK1338328SQ0012089
公開日2002年3月6日 申請日期2000年8月16日 優先權日2000年8月16日
發明者郭國清, 龍英才, 孫堯俊 申請人:北京燕山石油化工公司研究院, 復旦大學