專利名稱：混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法
技術領域：
本發明涉及一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法。
C4烯烴是發展精細石油化工的重要資源，C4烯烴的主要來源是煉油廠催化裂化餾分和石腦油蒸汽裂解產物。通過C4烯烴的催化齊聚可以制取C8和C12高碳烯烴作為生產增塑劑、表面活性劑、合成洗滌劑和潤滑油添加劑等精細化學品的原料，是石油化工企業有效利用C4的重要途徑之一。C4烯烴的齊聚可以使用各種酸性催化劑，如液體酸硫酸、磷酸、天然或固體酸合成硅酸鋁、磷酸-硅藻土等催化劑。一般情況下，來自煉油廠的C4烯烴多為混合烯烴，包括正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2以及少量的丁二烯等，不同的丁烯異構體表現出不同的反應活性，并且反應溫度相差懸殊，如異丁烯在固體磷酸催化劑作用下，100℃就發生劇烈的自身聚合反應，丁二烯具有比異丁烯更高的聚合反應速率，而丁烯-2、特別是反丁烯-2反應活性則較低，無論是與異丁烯共二聚，還是本身的聚合都必須在較高溫度下才能進行。通常情況下，混合C4烯烴在固定床反應器發生聚合反應，反應溫度一般在170℃以上，由于丁烯異構體各組份反應活性參差不齊，懸殊較大，在這樣的反應溫度下，活潑的丁二烯和異丁烯迅速反應發生深度聚合，生成的重化物和焦炭覆蓋在催化劑的表面上，使新鮮物料無法與催化劑活性中心接觸，引起催化劑失活，隨著反應的不斷進行，生成的重化物也進一步發生深度反應生成積炭，嚴重影響催化劑的活性，縮短催化劑使用壽命。
US4301315公開了一種生產高辛烷值汽油的方法。該生產方法使含有異丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物進入反應區發生二聚反應，反應區使用的催化劑為硫酸、磷酸、或負載鎳、鈷、鐵、鉑、鈀的硅酸鹽催化劑，反應條件反應溫度0～230°F、壓力25～75psig,物料與催化劑接觸時間0.1分鐘～1小時，在該條件下，異丁烯比丁烯-1、丁烯-2更容易發生二聚反應，C4混合物在反應區發生異丁烯的二聚反應，反應流出物分為兩部分一部分物流進入兩個連續分餾區，塔頂分別分離出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物進入烷基化區；另一部分物流直接進入烷基化區，進入烷基化區域的兩股物流在烷基化催化劑作用下，進行C8異構體的烷基轉移反應。由于丁烯異構體的反應活性在相同溫度下差別較大，該專利方法采用較低的反應溫度進行選擇二聚反應，使活潑的異丁烯發生二聚反應得到高辛烷值汽油，1,3-丁二烯，和高純度丁烯-1。該專利方法沒有涉及混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法問題。
本發明的目的是為了克服現有技術中存在的由于混合丁烯異構體各組份反應活性相差懸殊，引起的齊聚反應過程中容易生成重化物，該重化物附著在催化劑表面上，使催化劑壽命縮短或者沒有涉及混合丁烯在超臨界狀態下齊聚反應的缺陷，提供一種混合丁烯在超臨界狀態下齊聚反應的方法，該方法能夠避免重化物在催化劑活性中心附著和生成碳沉積的深度反應，在保持較高轉化率和選擇性的條件下，同時具有催化劑使用壽命長的特點。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的使用固體酸為催化劑，混合丁烯在反應溫度160～240℃、壓力3.0～6.0MPa條件下進行齊聚反應，其特征在于控制反應壓力與臨界壓力比值始終大于或者等于1，反應混合物由反應器入口沿催化劑床層轉化率為5～20％時，控制反應溫度與臨界溫度比值1.0～1.5，混合丁烯轉化率為20～100％時，控制反應溫度與臨界溫度比值為0.6～1.0。
上述技術方案中，反應壓力與臨界壓力比值為1.0～1.6；固體酸催化劑為固體磷酸、分子篩、沸石催化劑或者氧化硅鋁負載鐵、鎳、鈷、鉑、鈀或者銅的硅鋁酸鹽催化劑；固體磷酸催化劑組成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，以及至少一種銅、鐵、鎳或者鈷的聚磷酸鹽；混合丁烯包括異丁烯、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2或者丁二烯中的一種或多種混合物。
本發明方法適用于由于混合丁烯異構體活性相差懸殊，引起的齊聚反應過程中易于生成重化物使催化劑快速失活的丁烯混合物在超臨界和近臨界狀態相結合的二聚、三聚反應過程。本發明方法對原料進料濃度范圍要求寬松，適用于煉廠煉油裝置各種濃度混合丁烯的齊聚反應，特別適用于丁二烯含量超過1％的丁烯混合物的二聚、三聚反應過程；異丁烯含量較高的混合丁烯二聚、三聚反應過程；純異丁烯的二聚、三聚反應過程；以及齊聚活性低的順、反丁烯-2含量較高的混合丁烯的二聚、三聚反應過程。
對于一個多相催化反應來說，其反應過程包括擴散、吸附、反應和脫附反應步驟，在烯烴聚合反應過程中，隨著碳數增加，烴類分子與催化劑表面的吸附力增強，脫附困難，反應生成的重化物如果不能及時從反應體系移走，必然要對催化劑壽命造成不良影響。為解決這一問題，本發明通過控制反應物流相態，將超臨界狀態和近臨界狀態相結合的技術應用于混合丁烯的齊聚過程。超臨界流體是對比壓力Pr(反應壓力與臨界壓力比值)和對比溫度Tr(反應溫度與臨界溫度比值)同時大于1的一種流體，近臨界流體是對比壓力Pr大于1、對比溫度Tr小于1的流體，超臨界流體具有獨特的性質，具有很強的溶解能力、脫附速率和較大的擴散系數。眾所周知，反應物流相態變化會引起一系列物理性質的變化，如密度、溶解度、擴散系數等，如液相碳四烯烴密度(6×10-1克/厘米3)和超臨界狀態的密度(2.4×10-1克/厘米3)遠大于其氣相密度(2.6×10-3克/厘米3)。這是因為隨著反應壓力提高，物流密度增加，在對比壓力大于1的臨界點發生突變，而相同流體的溶解度取決于它的密度，物流溶解度明顯提高，因此，超臨界流體具有很強的溶解能力，非常有利于反應體系重化物的溶解和移走；同時反應物流在不同物相狀態的脫附速率和擴散系數也不相同，碳四烯烴在不同物相脫附速率液相≥超臨界狀態＞氣體；碳四烯烴在不同物相擴散系數氣體(10-1平方厘米/秒數量級)＞超臨界狀態(10-3平方厘米/秒數量級)＞液體(10-5平方厘米/秒數量級)，可見在超臨界狀態下碳四烯烴溶解度、脫附速率和擴散速率三方面均衡，不存在明顯的速度制約步驟。本發明就是利用超臨界流體具有強溶解能力、脫附速率和較大的擴散系數的獨特的性質，能夠明顯改善多相催化反應的擴散、吸附、反應和脫附步驟，在反應過程中，使由反應器入口沿催化劑床層的反應依次為超臨界和近臨界狀態相結合的反應過程，超臨界流體能夠溶解并及時將催化劑表面溶解的反應產物、焦的前驅物及重化物帶離反應區，避免發生炭沉積的深度反應，較好地解決了因混合丁烯異構體反應活性相差懸殊，引起的齊聚反應過程中容易生成重化物，該重化物附著在催化劑表面上，使催化劑失活速度加快，導致催化劑使用壽命縮短的問題，取得了很好的效果。
本發明使用固體磷酸催化劑，混合丁烯在反應溫度160～240℃、壓力3.0～6.0MPa條件下進行齊聚反應，根據混合丁烯異構體組成及含量，通過控制反應溫度和壓力控制物料與催化劑接觸的反應初期的轉化率，使由反應器入口沿催化劑床層的反應依次為超臨界和近臨界狀態相結合的反應過程，當混合丁烯中丁二烯含量以重量百分比計小于3％時，控制混合丁烯在超臨界反應區轉化率為0～15％，混合丁烯在近臨界反應區轉化率為15～100％；當混合丁烯中丁二烯含量以重量百分比計大于3％時，控制混合丁烯在超臨界反應區轉化率為5～20％，混合丁烯在近臨界反應區轉化率為20～100％；當齊聚原料為純異丁烯時，控制純異丁烯在超臨界區轉化率為10～30％，純異丁烯在近臨界反應區轉化率為30～100％。本發明具體操作過程如下將固體磷酸催化劑裝載在固定床反應器中，原料混合丁烯進入反應器與催化劑接觸時，原料中活潑的異丁烯、丁二烯首先迅速發生齊聚反應生成聚合物，根據反應物料組成控制反應初期混合丁烯轉化率為10～20％，使反應物料對比壓力Pr≥1，對比溫度Tr≥1，物料處于超臨界反應狀態，使異丁烯、丁二烯生成的聚合物能夠被超臨界流體及時溶解、脫附、擴散，進入流動反應物流中，避免附著在催化劑表面上。隨著反應深度轉化率的提高，沿反應器長度物流組成處于不斷變化的動態之中，混合物流的臨界參數同時也隨之發生變化，當大部份活潑的異丁烯、丁二烯在超臨界反應區轉化后，它們在混合丁烯中的反應濃度迅速下降，其形成重化物的趨勢也明顯降低，這時反應物料混合物進入近臨界反應狀態的液相區，控制該反應區的對比壓力Pr≥1，對比溫度Tr＜1，整個溫度范圍正處于固體磷酸催化劑發生齊聚反應適宜范圍，混合丁烯進行充分反應轉化，直到物料離開反應區。這種反應物流物相變化對催化反應的轉化率、選擇性、壽命有著至關重要的影響。本發明實驗結果表明，使混合丁烯分別在氣液相和超臨界-近臨界不同物相狀態下進行齊聚反應，前者在100小時內溫度從160℃持續提高到200℃，轉化率一直下降，無法穩定；后者在反應溫度185℃連續運轉500小時以上，轉化率一直維持在72％以上，未見下降，催化劑使用壽命大大提高。另外，混合丁烯在氣液相和超臨界狀態下進行齊聚反應的選擇性也大不相同，在其它操作條件相同情況下，混合丁烯在超臨界狀態下進行齊聚反應的選擇性比在氣液相下進行齊聚反應的選擇性高10％。
實施例1以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷0.06％，正丁烷11.5％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。反應壓力P=4.8MPa，控制反應初期混合C4烯烴轉化率小于15％，反應溫度T=155～165℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr大于1，反應物料處于超臨界反應狀態，使丁二烯和大部分活潑的異丁烯轉化為齊聚物，依靠超臨界流體使其及時從催化劑表面脫附并擴散到反應物流中。隨著反應物流沿催化劑床層前進，反應物料進入并維持在近臨界反應狀態，控制反應轉化率73％，這時反應壓力P=5.2MPa、反應溫度T=185℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr小于1，反應連續運轉560小時，轉化率一直維持在72％以上，催化劑活性未見下降趨勢。反應結果見表1。比較例1以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷0.06％，正丁烷11.5％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。控制整個反應過程反應壓力P=3.0MPa，反應時間100小時，反應溫度逐步從160℃提高到200℃，對比壓力Pr小于1，對比溫度Tr小于1，反應物料始終處于氣液相狀態，實驗結果表明，反應轉化率一直下降，從75.6％下降到39.4％，無法穩定下來。反應結果見表1。實施例2以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷5.1％，正丁烷15.5％，異丁烷13.4，正丁烯18.0％，異丁烯24.9％，順丁烯-28.5％，反丁烯-210.6％，丁二烯4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。控制反應初期混合C4烯烴轉化率16％，這時反應壓力P=5.0MPa、反應溫度T=165℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr大于1，反應物料處于超臨界反應狀態，使丁二烯和大部分活潑的異丁烯轉化為齊聚物，依靠超臨界流體使其及時從催化劑表面脫附并擴散到反應物流中。隨著反應物流沿催化劑床層前進，反應物料進入并維持在近臨界反應狀態，控制反應轉化率78％，這時反應壓力P=5.2MPa、反應溫度=190℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr小于1，反應連續運轉600小時，轉化率一直維持在78％以上，催化劑活性未見下降趨勢。反應結果見表2。實施例3以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷15.1％，正丁烷40.5％，異丁烯44.4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。控制齊聚反應初期混合C4烯烴轉化率為20％，反應物料處于超臨界反應狀態，這時反應壓力P=4.9MPa、反應溫度=155℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr大于1，使部分活潑的異丁烯轉化為齊聚物，并及時從催化劑表面脫附并擴散到反應物流中。隨著反應物流沿催化劑床層前進，反應物料進入并維持在近臨界反應狀態，控制反應轉化率90％，這時反應壓力P=5.2MPa、反應溫度=165℃，對比壓力Pr大于1，對比溫度Tr小于1，反應連續運轉600小時，轉化率一直維持在90％以上，催化劑活性未見下降趨勢。反應結果見表2。實施例4以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷0.06％，正丁烷11.5％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。一次性裝載催化劑，連續反應運轉480小時，依次采用以下條件進行反應Pr=0.99,Tr=0.92；Pr=0.98,Tr=0.95；Pr=1.1,Tr=0.96；相應的反應壓力P=4.7～5.2MPa，反應溫度170～190℃，反應物料由氣液相反應狀態逐步轉變為近臨界反應狀態，當反應時間400小時，反應壓力P=5.0MPa、反應溫度T=200℃,Pr=1.1、Tr=0.96反應處于近臨界狀態時，辛烯選擇性明顯提高，從85.8％提高到91.0％,C4烯烴轉化率從82％提高到85％。反應結果見表3。比較例2以某煉油廠混合C4為原料，其組成以重量百分比計丙烷0.06％，正丁烷11.5％，異丁烷30.4，正丁烯14.6％，異丁烯26.4％，順丁烯-22.5％，反丁烯-212.6％，丁二烯1.4％。將25毫升固體磷酸催化劑裝載在內徑18毫米、長300毫米的固定床反應器中，原料混合C4通過計量泵進入反應器與催化劑接觸發生齊聚反應。一次性裝載催化劑，連續反應運轉100小時，依次采用以下條件進行反應Pr=0.62,Tr=0.92；Pr=0.63,Tr=0.95；Pr=0.63,Tr=0.96.相應反應壓力P=3.0MPa，反應溫度170～200℃，反應物料一直處于氣液相反應狀態，當反應時間100小時，反應壓力P=3.0MPa、反應溫度T=200℃,Pr=0.63、Tr=0.96反應處于氣液相狀態時，辛烯選擇性為79.2％,C4烯烴轉化率為83％。反應結果見表3。
表1
表2
表權利要求
1.一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法使用固體酸為催化劑，混合丁烯在反應溫度160～240℃、壓力3.0～6.0MPa條件下進行齊聚反應，其特征在于控制反應壓力與臨界壓力比值始終大于或者等于1，反應混合物由反應器入口沿催化劑床層轉化率為5～20％時，控制反應溫度與臨界溫度比值1.0～1.5，混合丁烯轉化率為20～100％時，控制反應溫度與臨界溫度比值為0.6～1.0。
2.根據權利要求1所述一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法，其特征在于反應壓力與臨界壓力比值為1.0～1.6。
3.根據權利要求1所述一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法，其特征在于固體酸催化劑為固體磷酸、分子篩、沸石催化劑或者氧化硅鋁負載鐵、鎳、鈷、鉑、鈀或者銅的硅鋁酸鹽催化劑。
4.根據權利要求1或2所述一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法，其特征在于固體酸催化劑為固體磷酸催化劑，其組成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，以及至少一種銅、鐵、鎳或者鈷的聚磷酸鹽。
5.根據權利要求1所述一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法，其特征在于混合丁烯包括異丁烯、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2或者丁二烯中的一種或多種混合物。
全文摘要
本發明涉及一種混合丁烯在超臨界狀態下的齊聚方法。本發明解決了現有技術混合丁烯齊聚反應中容易生成重化物,使催化劑壽命縮短的缺陷。本發明使用固體酸為催化劑,混合丁烯在反應溫度160～240℃、壓力3.0～6.0MPa條件下進行齊聚反應,控制反應壓力與臨界壓力比值大于或者等于1,使反應混合物由反應器入口沿催化劑床層的齊聚反應依次在超臨界和近臨界狀態進行。該方法用于混合丁烯的齊聚反應,在保持高轉化率和高選擇性的條件下,同時具有催化劑使用壽命長的特點。可應用于工業生產中。
文檔編號C07C11/08GK1324786SQ00115799
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月21日 優先權日2000年5月21日
發明者廖國勤, 姚亞平, 王凌, 袁梅卿, 吳凱, 徐菁 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化蘭州煉油化工總廠, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院