專利名稱：一種制備4,4,4－三鹵丁醛、酸及其衍生物的新方法
技術領域：
本發明涉及一種制備通式為CX3CH2CH2R的4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物的新方法，通式中X為Cl或Br，R為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2為低級烷基。
4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物的兩端是活性相當高的官能團，可以分別或同時與其它化合物反應。它們既可以通過偶連反應在其末端連上一個、兩個、甚至三個相同或不相同的基團，也可以利用三鹵甲基和醛(酸、酯、酰胺、腈)α位的活性，在其α位接上一個或兩個各式各樣的取代基團(A.D.Petrov，V.M.Vdovin，Zhur.Obshchei.Khim.，1957，27，45.)，所以這類化合物的合成用途十分廣泛。雖然這類化合物合成用途十分廣泛，但是要合成它們卻十分困難，文獻關于合成此類化合物的報道也很少。迄今為止，文獻上沒有4，4，4-三鹵丁醛、酰胺的合成方法。雖然Bruson從1∶1.5的CCl3H和CH2CHCN出發，用Michael加成反應合成了CCl3CH2CH2CN和CCl3CH2CH2COOH(酸由腈水解而來，產率更低)，但是產率只有18％(H.A.Bruson，et al，J.Am.Chem.Soc.，1945，67，601)。而T.Susuki合成CCl3CH2CH2COOC2H5的方法卻更為復雜，條件也很苛刻。在100ml高壓釜中，他們用1g金屬羰基化合物[C5H5Fe(CO)2]2作催化劑，在120℃和170個大氣壓的一氧化碳的條件下，30個大氣壓的乙烯在40ml四氯化碳溶液中反應15個小時，生成的CCl3CH2CH2COCl再和乙醇反應得到3.3g的CCl3CH2CH2COC2H5(T.Susuki and J.Tsuji，J.Org.Chem.，1970，35(9)，2982)。這樣低的產率、復雜的操作步驟和苛刻的反應條件，使得這兩種合成方法的實際應用受到很大的限制。
本發明的目的是提供一種簡便高效地合成4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物的新方法。
本發明是從四鹵化物CX4(X＝Cl、Br)和含醛基、酸基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烴CH2CHR(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)出發，加成和脫鹵反應一步完成，簡便高效地合成4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物。
X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CNR1、R2為低級烷基本發明的具體實施步驟如下以等當量的CX4和CH2CHR為原料，加入占末端烯烴質量百分比為5-20％的第VIB、VIIB、VIII族的金屬或金屬合金催化劑，再加入液態極性質子溶劑R’OH，其中R’為鏈狀烷基，加熱到60-100℃反應2-6小時，待冷卻后，短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，分離收集所得產物。
本發明所使用的催化劑可以是第VIB、VIIB、VIII族金屬的一種或幾種，尤其可以是Fe、Co、W。
所使用的液態極性質子溶劑尤以甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇為佳。
用CuCl或Fe0作自由基引發劑，催化誘導多鹵化物RCCl3(R＝Cl、Br、COOC2H5)和烯烴進行加成反應較文獻早就有報道。但我們通過改變反應的催化劑和溶劑，使得四鹵化物CX4(X＝Cl、Br)和末端烯烴CH2CHR(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)的加成和脫鹵反應一步完成。簡便高效地合成了4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物CX3CH2CH2R(X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)。與現有制備此類化合物的合成方法相比，本新方法具有以下幾個優特點。(1)所用的原料和試劑價廉易得、穩定性好，溶劑也大眾化。(2)反應步驟只有一步，不需要分離反應中間體，因此可以節省大量的人力和物力，并且整個反應過程操作簡單、方便，對環境也友好。(3)反應條件溫和，所用儀器和設備簡單易得到，對儀器和設備沒有特殊的要求。(4)反應的后處理方便，產物的分離和純化也簡單易行。(5)反應速度快，反應的轉化率和產率高，轉化率可達90～100％，產率可達80～90％。(6)適用范圍寬，應用前景十分廣闊。
實施例1在一25ml反應器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯腈和25mg的Fe-Co-W金屬合金催化劑，于5ml乙醇中加熱到80℃反應2小時左右后停止反應，短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑后柱層析得到4，4，4-三氯丁腈。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率100％，產率90％。
實施例2在一25ml反應器中，加入1.3g四溴化碳，0.4ml丙烯酸甲酯和35mg的Fe金屬催化劑，于5ml甲醇中加熱到100℃反應5小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三溴丁酸甲酯。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率90％，產率80％。
實施例3在一25ml反應器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯醛和25mg的Fe-Cr-Mn金屬合金催化劑，于5ml異丙醇中加熱到60℃反應6小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三氯丁醛。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率100％，產率85％。
實施例4在一25ml反應器中，加入0.4ml四氯化碳，0.28ml丙烯酸和30mg的Fe-Co-W金屬合金催化劑，于5ml異丁醇中加熱到70℃反應4小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三氯丁酸。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率90％，產率80％。
實施例5在一25ml反應器中，加入1.3g四溴化碳，0.4ml N，N-二甲基丙烯酰胺和35mg的Fe金屬催化劑，于5ml乙醇中加熱到100℃反應4小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三溴N，N-二甲基丁酰胺。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率100％，產率93％。
實施例6在一25ml反應器中，加入0.4ml四氯化碳，0.4ml丙烯酸辛酯和40mg的Fe金屬催化劑，于5ml辛醇中加熱到100℃反應5小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三氯丁酸辛酯。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率90％，產率82％。
實施例7在一25ml反應器中，加入1.3g四氯化碳，0.4ml N，N-二戊基丙烯酰胺和40mg的Fe-Cr-Ti金屬合金催化劑，于5ml乙醇中加熱到100℃反應6小時，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，柱層析得到4，4，4-三氯N，N-二戊基丁酰胺。經紅外、核磁共振、質譜和元素分析，轉化率90％，產率80％。
權利要求
1.一種通式為CX3CH2CH2R的4，4，4-三鹵丁醛、酸及其衍生物的合成方法，通式中X為Cl或Br，R為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2為低級烷基，其特征在于四鹵化物RCX4和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烴RCHCH2通過加成和脫鹵反應一步合成，其中X為Cl或Br，R為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，而R1、R2為低級烷基，具體步驟包括以等當量的RCX4和末端烯烴RCHCH2為原料，加入占末端烯烴質量百分比為5-20％的第VIB、VIIB、VIII族金屬為催化劑，再加入液態極性質子溶劑R’OH，其中R’為鏈狀烷基，加熱到60-100℃反應2-6小時，待冷卻后，短硅膠除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，分離收集所得產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化劑為第VIB、VIIB、vIII族金屬的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑為Fe、Co或W。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述液態極性質子溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或異丁醇。
全文摘要
本發明涉及一種合成通式為CX
文檔編號C07C45/00GK1277177SQ00114278
公開日2000年12月20日 申請日期2000年5月19日 優先權日2000年5月19日
發明者江煥峰, 孫均華, 李金恒, 馮愛群, 夏建軍, 談燮峰, 李國平 申請人:中國科學院廣州化學研究所