專利名稱：大環酯類麝香化合物的純化方法
技術領域：
本發明屬于大環酯類麝香化合物的提純精制方法，特別涉及一種大環雙酯類麝香化合物的提純精制方法。
大環酯類麝香化合物是一類非常重要的麝香化合物，在香料領域具有“香料之王”之稱，其香氣高雅華貴，留香持久，在香精中具有十分優良的提香、園香和定香作用，廣泛應用于各種洗滌劑、皂類、洗發護發等個人用品用香精的調配。
目前，國內外大環雙酯類麝香化合物均是以α，ω-長鏈二羧酸和二元醇為主要原料，通過醇酸縮合反應得到高分子量的線性聚酯，線性聚酯然后在高溫下及催化劑存在下，解聚環化生成麝香化合物粗產品，再經過精餾提純得到高純度的產品。由于解聚環化反應是一個非常復雜的反應體系，高溫下還會發生各種裂解反應以及分子內或分子間的各種交聯反應，原料中的一些微量雜質在高溫條件下也會發生各種化學反應，所以，解聚環化過程得到的粗產品是一個組份相當復雜的混合物，顏色深，而且帶有令人煩惱的異味(如油脂味、焦糊味等)。這種帶有顏色、異味的粗產品經過常規的精餾只能夠使產品的純度達到要求，而顏色和異味問題不能被解決，嚴重地影響了產品的外觀質量和內在品質，香氣不正，使產品在某些高級用途方面的應用受到了限制。為了解決這一問題，江蘇化工1985，(1)13～14提出了一種大環雙酯類麝香化合物的精制方法，其做法是將解聚環化過程得到的粗產品進行水蒸汽蒸餾并真空精餾，切割產品，然后加入5％(w)的活性炭，在100℃下攪拌脫色1～2h，冷卻過濾后得到產品。這種方法存在的問題主要是(1)因三個處理步驟逐次進行，操作周期長，費用高；(2)大環酯類麝香化合物屬于高沸點、高粘性化合物，活性炭脫色過濾時速度慢，冷過濾非常困難；(3)活性炭脫色過濾為產品精制的最后一道工序，活性炭中的一些可溶性物質會溶于產品中，過濾得到的成品放置一段時間易出現混濁并有懸浮物存在，此外活性炭本身具有糊味，這種氣味會使產品受到二次污染，使最終精制處理的產品質量難以得到保證。
本發明的目的在于克服上述現有技術中的不足，提供一種大環雙酯類麝香化合物的提純精制方法，解決產品顏色和異味的問題。本發明的目的可以通過以下過程實現本發明將水蒸汽蒸餾和脫色步驟進行耦合，在同一過程同時完成粗產品脫色吸附和去異味處理，最后采用精密分餾對產品進行提純處理，使產品的提純精制過程變得更為簡單，得到的產品無色透明、無異味，穩定性好，其顏色、香氣和純度完全滿足高品質香料產品的要求。
具體過程為a.將解聚環化過程所得粗的大環雙酯類麝香化合物與脫色吸附劑混合，加熱攪拌下進行吸附脫色，同時通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，有色物質被吸附到脫色吸附劑的表面，而帶有異味的化合物隨水蒸汽一起被蒸餾出來；b.通過分離除去a步粗產品中的脫色吸附劑和水份；c.最后對b步處理過程得到的粗產品采用高真空精餾方法進行提純，切去較輕的組份及重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。
本發明所說的大環雙酯類麝香化合物是指環中的碳原子數為8～20的雙內酯化合物，更通常地環中的碳原子數為11～18，包括以單一長鏈二羧酸為原料合成的單一組份的大環雙內酯，也包括以混合長鏈二羧酸為原料合成的混合組份的大環雙內酯化合物，如壬二酸環乙撐酯、癸二酸環乙撐酯、十一烷二酸環乙撐酯、十二烷二酸環乙撐酯、十三烷二酸環乙撐酯、十四烷二酸環乙撐酯、十五烷二酸環乙撐酯、十六烷二酸環乙撐酯、十七烷二酸環乙撐酯、十八烷二酸環乙撐酯等，以及混合長鏈二羧酸合成的各種二羧酸環乙撐酯的混合物，根據原料來源不同，可以是任意組份、任意比例的二羧酸環乙撐酯的混合物。
所述對解聚環化得到的大環雙酯類麝香粗產品進行脫色去異味處理過程，操作條件是操作溫度80～150℃，最好是90～140℃，一般是在常壓條件下進行，當然也可以在減壓條件下進行；脫色吸附劑用量根據粗產品的顏色深淺而定，以能夠使產品色澤達到要求即可，一般是粗產品量的0.5％～10.0_w％，最好為1.0％～7.0w％；通入的水蒸汽量以不低于被處理粗產品量的10w％，最好不低于20w％，從實際和經濟角度考慮，以能夠有效地脫除產品異味即可；處理時間一般至少應保持在0.5h以上，最好保持在0.5～3h，當然更長的時間不會對處理效果產生不良影響。具體操作時一般是首先加入脫色吸附劑，攪拌下使之與被處理化合物完全混合均勻，然后加熱到所需操作溫度，在操作溫度下，通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，產品中的異味化合物與水蒸汽一起被蒸餾出來。
由于吸附劑的比重較大，需要提供良好的攪拌，使吸附劑與被處理物料進行完全充分的接觸混合，有利于發揮吸附劑的作用，攪拌轉速一般可控制在60～100r/min。
所述脫色吸附劑一般是具有多孔結構的粉狀活性炭或者活性白土。根據所處理介質的特性，活性炭最好選用大孔型粉狀活性炭。對于活性白土，它的含水重量百分比較好為5.0％～10.0％，最好為6.5％～8.0％，常壓脫色吸附時顆粒度＜120目，較好是＜100目，顆粒度越小，效果越好；而對于減壓吸附來說，顆粒度20～120目，最好是60～100目。
由于經過處理的粗產品中含有脫色吸附劑及少量的水份，所以可以通過過濾分離除去脫色吸附劑，蒸餾除去水份。分離脫色吸附劑及脫除水份可以按照下述兩種方式進行(1)先進行熱過濾除去脫色吸附劑及不溶性固形物，然后在常壓或減壓下蒸餾濾液除去水份；(2)先通過常壓蒸餾或減壓蒸餾除去水份，再進行熱過濾分離脫色吸附劑及不溶性固形物，得到無色無異味的粗產品。
上述提到的(1)、(2)兩種方式進行中熱過濾溫度保持在80～120℃，如果采用減壓蒸餾脫水，控制真空度在10～500mmHg，最好為80～400mmHg。
最后對上述處理過程得到的粗產品采用高真空精餾方法進行提純，切去前部較輕的組份及后部較重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。這里所述的較輕的組分主要是包括解聚過程裂解產生的小分子組分，重組分包括裂解過程生成的分子片段如二聚體、三聚體等。所述減壓條件下進行高真空精密分餾，真空度控制在5mmHg以下，最好在3mmHg以下，先蒸出較輕的組份，根據粗產品中所含大環酯類化合物種類的不同，分別收集相應溫度范圍內的中間餾份即為最終產品。
按照本發明提供的方法提純精制的大環雙酯類麝香化合物，其純度＞97.0％，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，香氣純正，無其它不良異味。
本發明與現有技術相比具有以下優點(1)將產品的脫色處理與脫異味處理相耦合，精制過程變得更為簡單，周期短，費用低；(2)分離脫色吸附劑采用熱過濾，克服了冷過濾速度慢的缺點，使過程便于實施；(3)采用粗產品脫色脫異味處理，最后精餾的方法，避免了產品易出現混濁的現象及活性炭異味二次污染產品的問題，使產品的香氣質量及外觀質量得到了保證。
下面將通過實施例對本發明作進一步的詳述。
實施例1在蒸餾瓶中加入300份十三烷二酸環乙撐酯粗產品，粉狀活性炭10份，攪拌下加熱到100℃，攪拌轉速60r/min。然后通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，大約0.8h后停止通水蒸汽。通入的水蒸汽量與粗產品量重量比值約為0.4∶1，趁熱過濾，分離除去活性炭，無色粗產品濾液在真空度350mmHg下蒸餾脫水，脫盡水份后粗產品在精餾裝置上進行精餾提純，真空度保持在1～2mmHg。待有產物餾出時，將最先餾出的輕組份收集在前餾份接收器中，當餾出品溫度達到130℃并保持不變時，開始收集產品，收集130～135℃的餾份作為精制產品，收率為88.1％。產品外觀透明，經分析純度97.6％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，具有濃郁的麝香香氣。產品放置60天，外觀及香氣無任何變化。
比較例1在蒸餾瓶中加入300份十三烷二酸環乙撐酯粗產品，按照實施例1的方法及相同的條件進行水蒸汽蒸餾、脫水、精餾提純，得到深黃色的產品276份，然后加入10份粉末活性炭脫色吸附，溫度控制在100～110℃，1h后冷卻至室溫，過濾除去活性炭，得到261份精產品。產品外觀透明，純度97.2％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)。但經5h后，產品開始出現混濁，15天后又重新變得透明，但有許多絮狀懸浮物存在。
實施例2將260份十二烷二酸環乙撐酯、8份粉狀活性炭加入到蒸餾燒瓶中，以80r/min的速度攪拌混合，開始升溫，當加熱到110℃時，通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，并同時進行脫色吸附。通入的水蒸汽量與粗產品量的重量比為0.8∶1，大約需要2h。然后系統抽真空，在350mmHg的真空度下脫水，使粗產品中的水份盡可能脫凈。趁熱過濾，濾去活性炭，濾液即為脫色脫異味處理的粗產品，再進行精餾純化，精餾真空度＜1.5mmHg，切去前部輕餾份，收集125～132℃的餾份即為成品十二烷二酸環乙撐酯。產品外觀透明，經分析純度96.4％(GC)，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，經放置40天外觀及香氣無變化。
實施例3將350份混合二羧酸環乙撐酯粗產品、15份粉狀活性炭加入到蒸餾瓶中，按照實施例1的方法進行脫色吸附及水蒸汽蒸餾。物料溫度110℃，攪拌轉速60r/min，通入水蒸汽的時間約1.5h，水蒸汽量與粗產品量的比值為0.25∶1。采用常壓條件脫水，約需2.5h。然后趁熱過濾除去活性炭，濾液經真空蒸餾進行純化，真空度≯1.5mmHg，切去前餾份后，收集124～148℃的中間餾份即為精制產品。經氣相色譜分析，其中十一烷二酸環乙撐酯含量2.3％，十二烷二酸環乙撐酯14.8％，十三烷二酸環乙撐酯48.7％，十四烷二酸環乙撐酯26.9％，十五烷二酸環乙撐酯2.2％，十六烷二酸環乙撐酯1.6％。產品外觀透明，色度＜10#(鉑-鈷比色法)，具有濃郁的麝香香氣。經放置40天外觀及香氣性質無變化。
權利要求
1.一種大環酯類麝香化合物的純化方法，包括a.將解聚環化過程所得粗的大環雙酯類麝香化合物與脫色吸附劑混合，加熱攪拌下進行吸附脫色，并通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，有色物質被吸附到脫色吸附劑的表面，而帶有異味的化合物隨水蒸汽一起被蒸餾出來；b.通過分離除去a步粗產品中的脫色吸附劑和水份；c.最后對b步處理過程得到的粗產品采用高真空精餾方法進行提純，切去較輕的組份及重組份，收集中間餾程范圍的組份即為成品。
2.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述脫色吸附劑是具有多孔結構的粉狀活性炭或者活性白土。
3.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述a步的操作條件是操作溫度為80～150℃；脫色吸附劑用量是粗產品量的0.5％～10.0w％；通入的水蒸汽量不低于被處理粗產品量的10w％；處理時間應至少保持在0.5h以上。
4.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述b步脫色吸附劑和水份的分離方法是對a步所得粗產品先進行熱過濾除去脫色吸附劑及不溶性固形物，然后在常壓或減壓下蒸餾濾液除去水份。
5.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述b步脫色吸附劑和水份的分離方法是對a步所得粗產品先通過常壓蒸餾或減壓蒸餾除去水份，再進行熱過濾分離脫色吸附劑及不溶性固形物，得到無色無異味的粗產品。
6.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述c步高真空精餾方法是將系統真空度控制在5mmHg以下，先蒸出較輕的組份，根據粗產品中所含大環酯類化合物種類的不同，分別收集相應溫度范圍內的中間餾份即為最終產品。
7.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述大環雙酯類麝香化合物是指環中的碳原子數為8～20的雙內酯化合物。
8.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述大環雙酯類麝香化合物是環中的碳原子數為11～18雙內酯化合物。
9.按照權利要求1所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述脫色吸附劑是大孔型的粉狀活性炭。
10.按照權利要求4或5所述大環酯類麝香化合物的純化方法，其特征在于所述熱過濾溫度是80～120℃。
全文摘要
本發明公開了一種大環酯類麝香化合物的純化方法,將水蒸汽蒸餾和脫色吸附劑脫色步驟進行耦合,在同一過程同時完成粗產品脫色吸附和去異味處理,最后采用精密分餾對產品進行提純處理,使產品的提純精制過程變得更為簡單,得到的產品無色透明、無異味,穩定性好,其顏色、香氣和純度完全滿足高品質香料產品的要求。
文檔編號C07D321/00GK1335312SQ00110709
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優先權日2000年7月24日
發明者王崇輝, 方向晨, 佟明友, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院