專利名稱：一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法
技術領域：
本發明涉及甲基異丁基酮(MIBK)的合成方法，尤其是丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法。
MIBK是丙酮的一種重要衍生物，是一種優良的中沸點溶劑和化工中間體。
MIBK傳統的生產方法是丙酮三步法，即第一步兩分子丙酮(AC)在堿性催化劑作用下縮合，生成一分子雙丙酮醇(DAA)；第二步一分子DAA在酸性催化劑作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)；第三步MO在選擇性加氫催化劑作用下生成MIBK。具體反應式如下第一步(1)第二步(2)第三步(CH3)2C＝CHCOCH3＋H2→(CH3)2CHCH2COCH3(3)丙酮一步法合成MIBK技術是1968年工業化的。六十年代末，德國德士古公司開發出一種新型催化劑，該催化劑具有脫水加氫雙功能，使得上述三步反應可以一步完成，先是兩分子丙酮在催化劑的酸中心上縮合并脫水生成MO；接著，MO在催化劑的加氫中心上迅速加氫生成MIBK。反應過程可用下式表示2CH3COCH3→(CH3)2C＝CHCOCH3＋H2O↓H2(CH3)2CHCH2COCH3金陵石油化工1987年第5期“以丙酮為原料生產甲基異丁基酮”，和金陵石油化工1997第3期“丙酮加氫一步法制甲基異丁基酮中試研究及擴大裝置(1000t/a)技術測定”兩篇文章中介紹了西德Hibernia公司生產工藝、日本德山曹達公司生產工藝和中國金陵石化公司化肥廠生產工藝。各公司的反應工藝條件如下1、西德Hibernia工藝條件原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ ＞99催化劑含鈀催化劑反應溫度， ℃ 130反應壓力，MPa 2.94氫/丙酮， mol 02.～0.42、日本德山曹達工藝條件原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ ＞99催化劑磷酸鋯/鈀催化劑反應溫度，℃ 120反應壓力，MPa 4.9氫/丙酮，mol 0.2液體空速，h-16.0轉化率，mol％ 30選擇性，mol％ 973、金陵化肥廠工藝條件原料丙酮，w％＞99原料氫氣，v％75，其余為N2
催化劑鈀/樹脂催化劑反應溫度，℃ 120反應壓力，MPa 5.2氫/丙酮，V 100液體空速，h-11.0轉化率，mol％ 30選擇性，mol％ 96.8上述這三家公司的生產工藝反應工段流程基本相同，均是選用固定床反應器，反應器出口串接一個氣—液分離器，在反應工段中不同的是，前二家反應原料氫純度＞99v％，反應后經氣液分離器分離的氫需返回到反應器入口，循環使用；而后一家公司的原料氣體為75v％H2，其余為N2，反應后氣體經氣—液分離放空，不循環使用。
所述金陵石化公司化肥廠生產工藝缺點是反應后含氫氣體一次通過反應器就放空，不循環使用，產品生產成本增加。
按上述西德Hibernia公司及日本德山曹達公司工藝組織生產，發現許多問題，其中反應工段有兩大問題，一個問題是催化劑床層存在較高的熱點。按文獻介紹的條件進行反應時，先與反應原料接觸的催化劑床層前部有一熱點，盡管反應器采用的是取熱效果好的列管反應器，其熱點仍然高于催化劑床層出口30℃左右，究其原因有二，第一，因為該反應是一強放熱反應(反應熱146kJ/mol)，并且特點是半數以上的反應熱在催化劑床層前部放出；第二，由于催化劑是苯乙烯型陽離子交換樹脂，導熱系數小，反應管內的反應熱不能被殼層循環水及時取走。另外一個問題是氫氣循環機開不起來。按文獻介紹，氣—液分離器只設一個，氣—液分離不完全，H2夾液嚴重，致使氫氣循環機積液，開不起來。
本發明的目的在于針對上述現有技術存在的不足，提出一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮工業生產反應系統，消除了反應床層存在的熱點，延長催化劑壽命，降低產品成本。
本發明的技術解決方案如下1、工藝流程在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應原料丙酮進入列管式反應器后，反應物從反應器出來，首先進入與反應器出口串接的冷卻器降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器進行分離，所得分離出的反應液被送到下游分離系統中進行分離，所分離出的氣體進入冷凝器進一步降溫到40～50℃，然后進入第二個氣液分離器進行分離，所分離出的液體部分被送到下游分離系統中進行分離，所分出的氫氣和氮氣經過壓縮機循環回反應器。
2、催化劑裝填催化劑為樹脂類催化劑，導熱系數小；又因反應特點為在反應入口段放出半數反應熱，這樣對反應入口段(占催化劑床層1/3高)采用稀釋裝填催化劑，這樣裝填催化劑使反應熱相對分散放出，消除反應的熱點，延長催化劑使用壽命。
所述的稀釋裝填可只在先與反應原料接觸的催化劑床層前部進行，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/4～3/4，最好是1/3～1/2。
所述的稀釋劑為φ2～3mm的氧化鋁瓷球，體積稀釋比例為催化劑∶稀釋劑＝1/1～1/2。
3、反應氣體反應氣體采用含氫氣體H2純度為60～99v％，最好為65～99v％，其余為N2的氣體。在反應氣體中增加N2的比例，是在不影響反應轉化率，選擇性前提下，提高氣體熱容值，利用循環氣體及時移出反應熱，消除反應熱點。
4、第一個氣—液分離器所述的第一個氣—液分離器按重力分離原理設計，高徑比為1∶8～1∶10，這樣便于液面的控制，控制溫度80～100℃，氣體線速度0.08～0.16m/s，氣體停留時間30～50s；5、第二個氣—液分離器所述第二個氣—液分離器按重力分離原理設計，高徑比1∶2～1∶4，控制溫度40～50℃，氣體線速度0.02～0.08m/s，氣體停留時間50～150s，目的是降低氣體線速，使其氣—液分離徹底。
6、氣—液分布器為了使所述列管反應器之間進料均勻，初始分布良好，防止各個反應器之間熱量不均勻，產生熱量積聚及熱點，最好在反應器上部加裝一個氣—液分布器。
本發明所述方法的工藝條件一般為原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ 65～99，其余為N2催化劑樹脂型催化劑，一般是以選自元素周期表中第IB、IIB、VIB、VIIIB金屬組分為活性組分，以樹脂為載體的催化劑，比較好的是以鈀為活性組分，以陽離子交換樹脂為載體的催化劑，可以采用離子交換法載上金屬鈀，制備成鈀/樹脂催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，鈀的含量一般為0.05-0.5w％，最好為0.2-0.4w％；催化劑的形狀可以是球狀，條狀或其它適合的形狀。
反應溫度，℃ 110～140；反應壓力，MPa 4.0～7.0；氫/丙酮，V％ 300～1000；液時體積空速，h-10.8～1.5；轉化率，mol％ 30～40；選擇性，mol％ 99～96；
采用本發明進行MIBK的生產具體有如下的優點1、利于反應熱的及時移出，有效消除反應床層熱點，延長催化劑使用壽命。
2、氣—液分離效果好，可以使循環機正常運轉降低生產成本。
下面結合附圖和實施例進一步描述本發明的技術方案
圖1是本發明反應部分流程示意圖。
如圖1所示，在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應原料丙酮和氫氣由各自的管線進入列管式反應器1反應后，反應物從反應器1出來，首先進入反應器1出口串接的冷卻器2降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器3進行分離，所分離出的反應液被送到下游分離系統中進行分離，所分離出的氣體進入第二個冷凝器4進一步降溫到40～50℃，然后進入第二個氣液分離器5進行分離，所分離出的液體部分被送到下游分離系統中進行分離，所分出的氫氣和氮氣經過壓縮機循環回反應器1。
實施例11、催化劑及反應器介紹催化劑以陽離子交換樹脂D72(南開大學樹脂催化劑廠生產的商品樹脂)為擔體，采用離子交換法載上金屬鈀，制備成鈀/樹脂催化劑，該催化劑含鈀0.2w％，制備催化劑170升，催化劑編號K-1。
反應器反應器為列管式反應器，反應管內徑為27mm，長6.0m，該中試反應器共有55根管，每根管可裝入3.0升催化劑，催化劑床層設計填裝高度高度為5.3m。
2、反應氣體采用N2/H2混合氣，含H265v％，其余為N2。反應氣體采用N2/H2混合氣是在不影響反應轉化率，選擇性前提下，提高氣體熱容值，利用循環氣體及時移出反應熱，消除反應熱點。
3、氣—液布器列管反應器上封頭設置一個氣—液布器。
4、催化劑采用稀釋裝填采用稀釋裝填催化劑，稀釋劑采用粒徑為2mm導熱系數大的瓷球，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/3，體積稀釋比例為催化劑∶稀釋劑＝1/1。
5、氣—液分離器氣—液分離器3，采用高徑比1∶8，控制溫度80℃；氣體線速度0.08m/s，氣體停留時間30s。
氣—液分離器5采用高徑比1∶2，控制溫度40℃；氣體線速度0.02m/s，氣體停留時間50s。
6、本發明的反應條件及結果表1本發明的反應條件及結果
由表1可知，按具有上述特征的附圖1工業生產反應工段進行生產，結果表明反應床層熱點消除，H2循環機不積液，運行正常，整個反應工段可長時間平穩運轉。
實施例21、催化劑及反應器介紹催化劑及反應器介紹同實施例1。
2、反應氣體反應氣體含H299v％，其余為N2，其余同實施例1。
3、氣—液布器列管反應器上封頭設置一個氣—液布器。
4、催化劑采用稀釋裝填采用稀釋裝填催化劑，稀釋劑采用3mm導熱系數大的瓷球，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/2，稀釋比例催化劑∶稀釋劑＝1/2。
5、氣—液分離器氣—液分離器3，采用高徑比1∶10，控制溫度100℃；氣體線速度0.16m/s，氣體停留時間50s。
氣—液分離器5采用高徑比1∶4，控制溫度50℃；氣體線速度0.08m/s，氣體停留時間150s。
6、本發明的反應條件及結果本發明的反應條件及結果列于表2。
表2本發明的反應條件及結果
由表2可知，按具有上述特征的附圖1工業生產反應工段進行生產，結果表明催化劑經稀釋后，放熱速率受到控制，催化劑床層內溫度分布平緩，H2循環機不積液，運行正常，整個反應工段可長時間平穩運轉，產品成本明顯下降。
比較實施例31、催化劑及反應器介紹催化劑及反應器介紹同實施例1。
2、反應氣體反應氣體含H275v％，其余為N2，其余同實施例1。
3、氣—液布器列管反應器上封頭未設置氣—液布器。
4、催化劑裝填催化劑裝填未稀釋。
5、氣—液分離器僅有一個氣—液分離器，高徑比1∶2.5，控制溫度50℃；氣體線速度0.25m/s，氣體停留時間15s。
6、反應條件及結果反應條件及結果列于表3。
表3反應條件及結果
由表3中數據可知，應用該反應系統生產，反應床層存在熱點，氫氣循環機因積液不能正常運轉，催化劑壽命受影響，產品生產成本較高。
權利要求
1.一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，包括在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應原料丙酮進入列管式反應器(1)反應后，反應物首先進入與反應器出口串接的冷卻器(2)降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器(3)進行分離，所分離出的反應液被送到下游分離系統中進一步分離，所分離出的氣體進入第二個冷凝器(4)進一步降溫至40～50℃，然后進入第二個氣液分離器(5)進行分離，所分離出的反應液被送到下游分離系統中進一步分離，所分出的氫氣和氮氣經過壓縮機循環回反應器，所述樹脂型催化劑采用稀釋劑進行稀釋裝填，所述的含氫氣體為H2純度為65～99v％，其余為N2的氣體。
2.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋裝填是在先與反應原料接觸的催化劑床層前部進行的，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/3～1/2。
3.據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的第一個氣—液分離器(3)的高徑比為1∶8～1∶10，控制溫度80～100℃，氣體線速度0.08～0.16m/s，氣體停留時間30～50s。
4.據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的第二個氣—液分離器(5)的高徑比1∶2～1∶4，控制溫度40～50℃，氣體線速度0.02～0.08m/s，氣體停留時間50～150s。
5.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋劑為φ1.5～3.5mm的氧化鋁瓷球，體積稀釋比例為，催化劑∶稀釋劑＝1/1～1/2。
6.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋劑為φ2～3mm的氧化鋁瓷球。
7.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應器入口裝有一氣—液分布器。
8.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應工藝條件如下催化劑 樹脂型催化劑；反應溫度，℃ 110～140；反應壓力，MPa 4.0～7.0；氫/丙酮，V％ 300～1000；液時體積空速，h-10.8～1.5。
9.根據權利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應原料丙酮的重量純度大于99％。
10.根據權利要求8所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的樹脂型催化劑是以鈀為活性金屬組分，以陽離子交換樹脂為載體的樹脂型催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，鈀的含量為0.05～0.5％。
全文摘要
本發明公開了一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法,在現有技術的基礎上通過采用催化劑稀釋裝填、增加一個氣液分離器和采用H
文檔編號C07C45/00GK1331071SQ0011059
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優先權日2000年6月28日
發明者呂志輝, 艾撫賓, 宋麗芝, 許良, 王春梅 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院