專利名稱：制備吡啶堿類的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或其混合物與氨在催化劑存在下反應制備吡啶堿類的方法。
已知一種通過在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或其混合物與氨在催化劑存在下反應制備吡啶堿類的方法。已提出了各種各樣的方法，例如，一種方法是使用無定型的二氧化硅氧化鋁作為催化劑；一種方法是使用沸石，例如硅鋁酸鹽等作為催化劑；以及其它一些方法。在這些催化劑中，沸石適用作制備吡啶堿類的催化劑，其中，由于其優良的耐熱性，可以在高溫下進行氣相反應。
被用作制備吡啶堿的催化劑的沸石，除了硅鋁酸鹽外，已知，例如，雜質硅酸鹽如鐵硅酸鹽、硼硅酸鹽和鎵硅酸鹽。這些沸石被單獨用作催化劑。或者，它們可含有各種元素的離子和/或化合物，例如，銅、鋅、鎘、鉍、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥等，產生所使用的催化劑。
在吡啶堿類的制備中，已知主要的產物，吡啶堿類，是由原料(脂肪醛和脂肪酮)的組合決定的。其典型的例子示于表1。
表1
如上文所述，通過在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或其混合物與氨在沸石催化劑存在下反應可制備各種吡啶堿。但是，通過常規的方法制備吡啶堿的產率仍然很低。
例如，在下文所述的本發明人所作的對比實驗中，乙醛與氨按照上述常規的方法反應，即使用硅鋁酸鹽、鐵硅酸鹽等作為催化劑，產生α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶，當使用硅鋁酸鹽時，α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶的產率分別為17.6％和18.5％，當使用鐵硅酸鹽時，產率分別為18.6％和17.5％，當使用鎵硅酸鹽時，產率分別為17.3％和19.3％。
因而，所需要的吡啶堿的產率在常規的方法中并不令人滿意，需要對產率進行進一步的改進。
本發明人進行了深入的研究，以發現高產率生產吡啶堿類的方法。結果，本發明人發現，在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物與氨在一種沸石催化劑(該沸石催化劑含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000)的存在下反應生產吡啶堿類時，與其中使用諸如硅鋁酸鹽、鐵硅酸鹽等作為催化劑的常規方法相比，可高產率地產生吡啶堿類。
本發明提供了一種生產吡啶堿類的方法，該方法包括，在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物與氨在一種沸石催化劑的存在下反應，其中，該沸石催化劑含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。
本發明的生產吡啶堿類的方法是通過使用相應于所需的吡啶堿類的脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物并使它們在氣相中在上述特定的沸石的存在下與氨反應來進行的。
該脂肪醛優選為具有1至5個碳原子的脂肪醛。其例子包括飽和的脂肪醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛等，不飽和的脂肪醛，例如，丙烯醛，丁烯醛，異丁烯醛等。該脂肪酮優選為具有3至5個碳原子的脂肪酮。其例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮等。可產生脂肪醛或脂肪酮的二聚體，三聚體，其它的寡聚體和多聚體也可被用作原料。原料，即脂肪醛和脂肪酮，和主要的產物，即吡啶堿類，之間的關系在上述表1中進行了舉例。
如上文所述，一種含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000，并且約束指數(constraint index)為約0.8至約12的沸石被用作本發明的反應中的催化劑。下文中，上述的被用作本發明的催化劑的沸石被稱為鈦和/或鈷硅酸鹽沸石(titan and/orcobaltsilicate zeolite)。鈦和/或鈷硅酸鹽沸石的例子包括含有鈦和硅作為沸石組成元素的鈦硅酸鹽，含有鈷和硅作為沸石組成元素的鈷硅酸鹽，和含有鈦，鈷和硅作為沸石組成元素的沸石。它們中的一種或多種可被用作本發明的反應的催化劑。在用于本發明的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石中硅與鈦和/或鈷的原子比率優選為約10至約500。
用于本發明的催化劑可通過常規的方法制備。各種鈦和/或鈷硅酸鹽沸石的不同之處在于硅與鈦和/或鈷的原子比率，晶體結構等的不同，它們可容易地進行制備。例如，它們可通過以下文獻公開的方法進行制備日本專利申請公開(JPA)Nos.63-54358，60-12135，56-96720和55-7598，催化劑雜志，130，440(1991)，Applied Catalysis AGeneral，126，51(1995)，沸石，17(4)，354(1996)等。
對本發明使用的催化劑的晶體結構沒有特別的限定，雖然優選使用具有pentasil型晶體結構的那些催化劑。具有MFI型或MEL型晶體結構的催化劑更為優選。
在本發明中，鈦和/或鈷硅酸鹽沸石可以其原始的狀態使用，雖然鈦和/或鈷硅酸鹽沸石優選進一步含有一種選自I至XVII族元素的一種或多種元素的離子和/或化合物，因為當這樣使用時可提高吡啶堿的產率。
第I至XVII族元素是列于18族類型的元素周期表中的元素。其具體的例子包括第I族元素中的Li，K，Rb和Cs，第II族元素中的Mg，Ca，Sr和Ba，第III族元素中的Sc，Y和鑭系元素，La，Ce，Pr，Nd，Er和Yb，第IV族元素中的Ti，Zr和Hf，第V族元素中的V，Nb和Ta，第VI族元素中的Cr，Mo和W，第VII族元素中的Mn，Tc和Re，第VIII族元素中的Fe，Ru和Os，第IX族元素中的Co，Rh和Ir，第X族元素中的Ni，Pd和Pt，第XI族元素中的Cu和Ag，第XII族元素中的Zn和Cd，第XIII族元素中的Al，Ga，In和Tl，第XIV族元素中的Ge，Sn和Pb，第XV族元素中的Sb和Bi，第XVI族元素中的Po，第XVII族元素中的F，Cl。其中Tl和Pb是優選的。
作為第I至XVII族元素的離子和/或化合物，可以是它們的離子，它們的氧化物，鹵化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，硫化物，硅酸鹽，鈦酸鹽，硼酸鹽和碳酸鹽等。它們中的一種或多種可被含有在這種鈦和/或鈷硅酸鹽沸石中。使一種鈦和/或鈷硅酸鹽沸石含有這些離子和/或化合物的方法包括離子交換方法，捏煉方法，浸入方法(impregnation method)，浸漬方法(dipping method)，沉積方法，蒸發干燥方法等，但并不限于這些方法。它們中的具體的例子示于下文。(1)離子交換方法舉例將上述元素的一種水溶性鹽，例如鹵化物，硝酸鹽，乙酸鹽等溶解在水中，濃度為0.01至2克離子/升。
然后將堿金屬離子形式，銨離子(NH4+)形式或質子(H+)形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石，優選NH4+離子形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石，加入上述得到的水溶液中，并在給定的溫度下攪拌，然后過濾，并重復該步驟。
之后，將最后得到的過濾的殘留物用水洗滌。將這樣得到的含有上述元素的離子的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石干燥，如果需要進行煅燒。(2)捏煉方法舉例將上述元素的化合物與NH4+或H+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石進行捏煉，如果需要，與水一起捏煉。然后，將捏煉后的產物干燥，如果需要進行煅燒。(3)浸漬方法(dipping method)舉例將一種上述元素的水溶性鹽溶解在水中。
然后，將NH4+或H+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石，優選NH4+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石浸漬在這一溶液中。之后，將浸漬的沸石干燥，如果需要進行煅燒。(4)沉積方法舉例將NH4+或H+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石分散在上述元素的水溶性鹽的水溶液中。
在該混合物中加入氨水，使上述元素的氫氧化物沉積在NH4+或H+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石的表面上，然后干燥。
之后將過濾殘留物用水洗滌并干燥，如果需要進行煅燒。(5)蒸發干燥方法舉例將一種上述元素的化合物和NH4+或H+形式的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石在水中攪拌，使其混合。
之后進行蒸發干燥，然后如果需要進行煅燒。
在上述的任意一種方法中，煅燒通常是在350至800℃，在空氣、氮氣和/或二氧化碳氣氛中進行幾個小時。但是，由于在氣相接觸反應中催化劑在反應器中被加熱，催化劑的煅燒不是必需的。
一種或多種選自第I至XVII族元素中的元素的離子和/或化合物的含量的優選范圍基于鈦和/或鈷硅酸鹽沸石的種類或其中含有的元素的種類和形式而變化。通常，優選的范圍是從0.0005至10mg當量，更優選每1g的含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的沸石的量為從0.01至5。
用于本發明的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石可通過制片機或擠壓機被模制成所需的形狀，例如實心柱形，空心柱形等，模制可以以其原始狀態進行，或者在與一種粘合劑，例如二氧化硅，硅藻土，高嶺土，皂土，硅鋁土等，和水，聚乙二醇和乙烯基乙酸酯混合后進行。成型后的物品可用作固定床催化劑。
或者，將鈦和/或鈷硅酸鹽沸石與一種粘合劑，例如二氧化硅，硅藻土，高嶺土，皂土，硅鋁土等，和水混合，得到一種漿液，然后將該漿液噴涂干燥，得到一種球形的微珠，它被用作液化床催化劑。為了制備含有一種選自I至XVII族元素的元素的離子和/或化合物的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石，按照上述方法被模制成所需形狀的鈦和/或鈷硅酸鹽沸石可通過上述的離子交換方法，浸入方法(impregnation method)，浸漬方法(dipping method)等使其含有該離子和/或化合物。在上述的任意一種方法中，得到的催化劑可在350至800℃，在空氣、氮氣和/或二氧化碳氣氛中煅燒幾個小時，以提高成型物品的強度，并除去粘合劑中含有的揮發性組分，雖然由于在氣相接觸反應過程中在反應容器中催化劑被加熱，催化劑的煅燒并不是必需的。
本發明的制備吡啶堿的方法可在固定床反應器，流化床反應器或移動床反應器中進行。
下文將描述使用固定床反應器的本發明的方法的一個例子。
本發明的催化劑被裝填在一個反應管中。將一種脂肪醛和/或脂肪酮和氨的混合氣體引入該反應管中，并進行氣相反應。脂肪醛和/或脂肪酮和氨的混合氣體也可與水，一種惰性氣體，例如氮氣，和/或甲醇一起被引入。
脂肪醛和/或脂肪酮的組合以及它們與氨相比適當的使用比率根據所需要的吡啶堿而變化。例如，對于生產作為主要產物的吡啶和β-甲基吡啶，乙醛和甲醛被用作脂肪醛和/或脂肪酮的組合，并且乙醛∶甲醛∶氨的摩爾比率優選為1∶0.3-3∶0.5-5。在這種情況下，當額外使用甲醇時，甲醇的量優選每1摩爾的乙醛為0.5摩爾或更少。甲醛可以富爾馬林的形式使用。對于生產作為主要產物的吡啶和α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶，乙醛被用作脂肪醛和/或脂肪酮的組合，并且乙醛氨的摩爾比率優選為1∶0.8-3。當乙醛和氨按照本發明的方法進行反應時，α-甲基吡啶的選擇性得到改善。
脂肪醛，脂肪酮和氨以及在需要的情況下，水，一種惰性氣體，例如氮氣和/或甲醇以100至10000小時-1，優選300至3000小時-1的空速通過催化劑。反應溫度是從300至700℃，優選350至600℃。反應的壓力可從大氣壓以下至幾個大氣壓，優選1個大氣壓至2個大氣壓。
在如上所述進行反應后，從反應管中流出的含有反應氣體的吡啶堿可被濃縮。或者通過將含有吡啶堿的反應氣體與一種適當的溶劑接觸而被溶解在該溶劑中。可對得到的濃縮物或溶液進行蒸餾，回收吡啶。
當長期反應后催化劑受到損壞時，可按照常規的催化劑再生方法進行再生。即，在沒有超過催化劑可耐受溫度的高溫下，優選在350至800℃的溫度下將空氣通過催化劑層，以燃燒沉積在催化劑上的碳。如果需要，可將空氣用水蒸氣，氮氣，二氧化碳等進行稀釋。
在一個裝備了攪拌器和滴液漏斗的派熱克斯耐熱玻璃反應容器中裝入566g的氫氧化四-正-丁基銨(氫氧化正四丁基銨0.436摩爾)的20％(重量)的甲醇溶液和455g(2.18摩爾)的四乙基原硅酸酯的混合物。通過滴加漏斗向其中逐滴加入2300g的四丁基鈦酸酯(四丁基鈦酸酯0.033摩爾)的異丙醇溶液，同時攪拌，然后繼續攪拌約30分鐘。向得到的混合物中加入790g的蒸餾水，同時攪拌，繼續反應2小時，同時在75-80℃除去乙醇。將得到的反應混合物冷卻并轉移至一個高壓釜中，并在170℃保持2天，同時攪拌。然后，將高壓釜冷卻，并將內容物過濾，得到一種結晶。將得到的晶體用離子交換水洗滌，在100℃干燥8小時，然后在空氣流中在550℃煅燒16小時。對得到的煅燒的物質進行分析，分析結果顯示，它是具有MEL型晶體結構的鈦硅酸鹽，其中，Si/Ti(原子比率)是50。
將得到的鈦硅酸鹽加入1升5％氯化銨水溶液中，然后在50至60℃攪拌1小時，然后過濾，進行離子交換。將過濾得到的殘留物按照與上述相同的方式進行離子交換三次。將最終得到的殘留物用水洗滌，直至洗滌液中Cl-離子的濃度為1ppm或更低，然后在110℃干燥16小時，得到NH4+形式的鈦硅酸鹽。將其進一步在550℃在空氣中煅燒6小時，得到H+形式的鈦硅酸鹽。催化劑制備例2按照描述于JP-A-63-54358的方法，如下文所述合成鈷硅酸鹽。
將100g的四乙基原硅酸鹽(0.48摩爾)和217.5g的10％(重量)的氫氧化四-正-丙基銨(氫氧化四-正-丙基銨0.96摩爾)在一個高壓釜中混合。向得到的混合物中加入5.7g的乙酰丙酮酸鈷(III)(0.016摩爾)和乙二醇的混合溶液，同時攪拌，然后繼續攪拌約30分鐘。之后，將得到的混合物加熱至105℃，并在相同的溫度下攪拌120小時，進行水熱合成。將高壓釜冷卻，將內容物過濾得到一種晶體。將該晶體用離子交換水洗滌，直至洗滌液的pH達到7.3。將得到的產物在120℃干燥16小時，然后在550℃在空氣流中煅燒4小時。對煅燒的物質進行分析，分析結果顯示，它是具有MFI型晶體結構的鈷硅酸鹽，其中，Si/Co(原子比率)是25。
對得到的鈷硅酸鹽按照與催化劑制備例1相同的方式進行離子交換，水洗，干燥和煅燒，得到NH4+形式的鈷硅酸鹽和H+形式的鈷硅酸鹽。催化劑制備例3按照描述于JP-A-2-209867的方法合成硅鋁酸鹽。
將433.4g的蒸餾水，4.6g的硫酸銨，55.8g的溴化四-正-丙基銨和40g的硫酸混合，得到溶液A。將320g的蒸餾水和453g的第3號硅酸鈉混合，得到溶液B。將754g的蒸餾水和189g的氯化鈉混合得到溶液C。將溶液C裝入一個不銹鋼的高壓釜，并向其中加入溶液A和B同時劇烈攪拌。將混合物的pH控制在9.5至11的范圍內。將高壓釜密封，并將溫度提高到160℃，然后繼續攪拌，進行水熱合成20小時。這時，壓力為0.5至0.6Mpa(5-6kg/cm2)。在反應完成后，將混合物冷卻至室溫，將高壓釜中的內容物過濾，得到反應中產生的晶體。將該晶體加入蒸餾水中，并攪拌和洗滌，然后過濾。重復上述的洗滌或過濾，直至濾液中的Cl-離子的濃度達到1ppm或更低。之后，將晶體在110℃干燥16小時，然后，在530℃在空氣流中煅燒4小時。對煅燒的物質進行分析，分析結果顯示，它是具有MFI型晶體結構的Na+形式的鈷硅酸鹽，其中，Si/Al(原子比率)是100。
對得到的Na+形式的鈷硅酸鹽按照與催化劑制備例1相同的方式進行離子交換，水洗，干燥和煅燒，得到NH4+形式的鈷硅酸鹽和H+形式的鈷硅酸鹽。催化劑制備例4按照描述于JP-A-2-209867的方法合成鐵硅酸鹽。
將一種由19g的硝酸鐵(III)9-水合物，34g的氯化四-正-丙基銨和蒸餾水組成的水溶液稱作溶液A。將一種由70g的熏蒸的二氧化硅和蒸餾水的懸浮液稱作溶液B。將一種由7.4g的氫氧化鈉和50g的蒸餾水組成的溶液稱作溶液C。將溶液C裝入一個不銹鋼的高壓釜中，并向其中加入溶液A和B同時攪拌。將高壓釜密封，并將溫度提高到160℃，然后繼續攪拌，進行水熱合成60小時。將pH從12.4變化至11.4。將高壓釜中的內容物過濾，得到一種固體。將該固體用蒸餾水洗滌，直至洗滌液的pH達到7.3。對得到的固體進行分析，分析結果顯示，它是具有MFI型晶體結構的Na+形式的鐵硅酸鹽，其中，Si/Fe(原子比率)是25。
對得到的Na+形式的鐵硅酸鹽按照與催化劑制備例1相同的方式進行離子交換，水洗，干燥和煅燒，得到NH4+形式的鈷硅酸鹽和H+形式的鐵硅酸鹽。催化劑制備例5按照與催化劑制備例4相同的方式制備Na+形式的鎵硅酸鹽、NH4+形式的鎵硅酸鹽和H+形式的鎵硅酸鹽，只是使用19g的硝酸鎵(III)8-水合物代替催化劑制備例4中的硝酸鐵(III)9-水合物。對Na+形式的鎵硅酸鹽進行分析，分析結果顯示，它是具有MFI型晶體結構并且Si/Ga(原子比率)是25。實施例1將催化劑制備例1得到的H+形式的鈦硅酸鹽(H+形式的Ti/Si)在39Mpa的壓力下壓縮，然后研磨，得到具有從1.0至1.7mm(10至16目)的統一的顆粒尺寸的顆粒。使用這些顆粒作為催化劑按照下述方式制備吡啶堿類。
將上述得到的6g催化劑裝填到具有內徑20mm的玻璃反應管中。將反應管的催化劑裝填部分加熱到380℃，并向催化劑裝填部分通入2760ml/小時的氨氣和2.48g/小時的乙醛。在開始通入乙醛后30分鐘，將流出反應管的反應氣體通入水中20分鐘，以將反應氣體中的可溶性組分溶解在水中。通過氣相色譜分析得到的溶液。結果示于表3。
吡啶堿的產率依賴于進行反應的乙醛的總碳數量，并按照下述公式進行計算。吡啶產率(％)＝[(產生的吡啶的總碳原子數量)/(進行反應的乙醛的總碳原子數量)]×100α，β或γ-甲基吡啶的產率(％)＝[(產生的α，β或γ-甲基吡啶的總碳原子數量)/(進行反應的乙醛的總碳原子數量)]×100
按照與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用催化劑制備例4得到的H+形式的鐵硅酸鹽(H+形式的Fe/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表3。對比例3按照與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用催化劑制備例5得到的H+形式的鎵硅酸鹽(H+形式的Ga/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表3。
表3
Py吡啶產率αPcα甲基吡啶產率βPcβ甲基吡啶產率γPcγ甲基吡啶產率以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有Pb的鈦硅酸鹽(7％Pb-Ti/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有Pb的鈷硅酸鹽(3％Pb-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有W的鈷硅酸鹽(7％W-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有Zn的鈷硅酸鹽(7％Zn-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果不于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有Tl的鈷硅酸鹽(7％Tl-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有La的鈷硅酸鹽(7％La-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
以與實施例1相同的方式制備吡啶堿類，只是使用上述得到的含有In的鈷硅酸鹽(7％In-Co/Si)代替實施例1中使用的H+形式的鈦硅酸鹽。結果示于表4。
表4
Py吡啶產率αPcα甲基吡啶產率βPcβ甲基吡啶產率γPcγ甲基吡啶產率
權利要求
1.一種生產吡啶堿類的方法，該方法包括，在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物與氨在一種沸石催化劑的存在下反應，其中，該沸石催化劑含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。
2.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，其中所述的脂肪醛和脂肪酮分別是具有1至5個碳原子的脂肪醛和具有3至5個碳原子的脂肪酮。
3.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，硅與鈦和/或鈷的原子比率優選為約10至約500。
4.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，其中，含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的沸石具有pentasil型的晶體結構。
5.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，其中，含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的沸石具有MFI型或者MEL型的晶體結構。
6.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，其中，使含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的沸石進一步含有選自第I至第XVII族元素的一種或多種元素的離子和/或化合物。
7.按照權利要求6所述的制備吡啶堿類的方法，其中，選自第I至第XVII族元素的一種或多種元素的離子和/或化合物的含量是每1g含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的沸石從0.0005至10mg當量。
8.按照權利要求1所述的制備吡啶堿類的方法，其中，所述的脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物是乙醛。
全文摘要
一種產率得到改善的生產吡啶堿類的方法,包括在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物與氨在一種沸石催化劑的存在下反應,其中,該沸石催化劑含有鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素,其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。
文檔編號C07D213/24GK1330068SQ00109458
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月26日 優先權日2000年6月26日
發明者巖本圭輔, 小路孝幸, 中石陽子 申請人:廣榮化學工業株式會社