專利名稱：山梨酸或其鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用作例如食品添加劑的山梨酸或其鹽的制備方法，本發明尤其涉及一種山梨酸或其鹽的制備方法，所述山梨酸或其鹽的著色程度減至最小，且色彩逐漸變差的可能性減至最小。
已知有多種制備山梨酸或其鹽的方法，一種商業上重要的途徑是將巴豆醛與乙烯酮聚合生成中間體聚酯，分解聚酯得到山梨酸。聚酯的分解可通過例如鹽酸、堿或加熱以得到粗山梨酸。這樣制得的粗山梨酸通常含有多種不同濃度的有色物質、焦油物質和其它雜質，需經過純化處理。
作為山梨酸或其鹽的純化方法，用活性炭、水或水和有機溶劑的混合物進行重結晶，以及山梨酸或其鹽的溶液在石油醚中的蒸餾純化方法均是已知的。例如日本待審專利NO.54-163516公開了一種純化方法，該方法包括下列步驟從乙烯酮和巴豆醛制備聚酯，在例如脲化合物存在下，用鹽酸分解聚酯，得到分解后的反應混合物，過濾分離分解后的反應混合物，洗滌殘渣得到粗山梨酸，將氫氧化鈉水溶液加入至粗山梨酸中得到山梨酸鈉水溶液，用活性炭處理水溶液，中和處理后的溶液，冷卻中和的溶液以結晶山梨酸。
日本審定專利N044-26646公開了一種制備結晶山梨酸的方法。該方法包括下列步驟從乙烯酮和巴豆醛制備聚酯，在室溫～所用鹽酸的沸點附近的溫度范圍內，用濃度為35％(重量)或更高的鹽酸分解聚酯，冷卻反應混合物，過濾分離粗山梨酸，用水洗滌粗山梨酸，將洗后的粗山梨酸放入水中，加熱并溶解該混合物以得到溶液，趁熱過濾混合物，慢慢冷卻得到的濾液生成結晶山梨酸。
日本審定專利6-27097公開了一種防止山梨酸褪色的方法，該方法包括下列步驟將山梨酸濕濾餅保持在惰性氣體中，并使體系中氧氣濃度保持在10體積份或更少。該山梨酸濕濾餅是在山梨酸制備過程中形成的，含有水和/或溶劑。
根據上述技術純化山梨酸或堿性山梨酸鹽的問題在于干燥后易著色，這是由于新雜質形成的緣故，從而降低了產品的商業價值，盡管干燥前沒有觀察到固體物質或水溶液的褪色現象。在這方面，當生色物質在存放前生成時，即使山梨酸濕濾餅存放在上述公開文本所述的惰性氣體中，干燥后，山梨酸的顏色隨著時間的增加而增加。這種技術所期望的優點顯然不能得到。
發明概述因此，本發明的目的在于提供一種制備山梨酸或其鹽的方法，該方法阻止了山梨酸或其鹽純化過程中新的生色物質的形成，其中得到的山梨酸或其鹽的色澤減至最小，且色澤逐漸變差的可能性減至最小。
本發明人為實現上述目的進行了深入的調查，發現在制備山梨酸或其鹽的步驟中，將山梨酸或其鹽的液漿或溶液靜置后，分離液漿或溶液得到的山梨酸或其鹽的顏色會逐漸，這種顏色逐漸變差過程可通過將山梨酸或其鹽的液漿或溶液保持在特定值的氧氣濃度的氣氛中而受到抑制。本發明基于這種發現而實現。
具體地說，本發明提供了一種制備山梨酸或其鹽的方法。該方法包括在保持氣相中氧氣濃度為4％(體積)或更小時，保存含山梨酸或其鹽的液漿或溶液，該氣相與含山梨酸或其鹽的液漿或溶液接觸。
在上述制備方法中，氣相中氧氣的濃度保持在4％(體積)或更小，同時將惰性氣體引入至存貯含山梨酸或其鹽的液漿或溶液的容器的氣相中，或引入至容器相鄰管路的氣相中，或引入至兩者的氣相中。這種惰性氣體包括氮氣，但不局限于氮氣。氣相中氧氣濃度優選保持在1％(體積)或更小。
對本發明方法中所用的含山梨酸或其鹽的液漿或溶液并不嚴格要求，其可包括通過任何方法得到的液漿或溶液。這種液漿或溶液包括，但不局限于，聚酯分解生成的山梨酸的純化過程中，各步中的液漿或溶液(特別是水液漿或水溶液)，其中聚酯是從乙烯酮與巴豆醛得到的；或堿作用在山梨酸上所得到的堿性山梨酸鹽的純化處理中的液漿或溶液。
乙烯酮與巴豆醛的反應通常在催化劑存在下，有或沒有惰性溶劑的情況下進行。這種催化劑包括，鎂、鈷、鎳、鎘及其它過渡金屬的單質或化合物，以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮堿性化合物。過渡金屬化合物的例子有氧化物；乙酸鹽、異丁酸鹽、異戊酸鹽和其它有機酸鹽；硫酸鹽、硝酸鹽和其它無機酸鹽；氯化物和其它鹵化物；乙酰丙酮絡合物鹽和其它絡合物鹽和絡合物。這些催化劑均可單獨使用或組合使用，催化劑的量根據其類型而不同，但通常為乙烯酮重量的0.1～10％(重量)。乙烯酮與巴豆醛的反應在例如約20℃～100℃溫度下進行。
含有通過乙烯酮與巴豆醛反應得到的聚酯的反應混合物常常經蒸餾除去未反應的巴豆醛和低沸點雜質，隨后進行分解反應。聚酯的分解可通過任何形成的酸或堿的水解或熱分解進行，但優選用無機酸水解，特別是鹽酸水解以獲得高產率。聚酯水解的反應溫度為例如約10℃～110℃，極低的反應溫度將導致反應效率的降低；相反，極高的反應溫度將增加副產物雜質的量，如焦油物質。當聚酯用鹽酸水解時，鹽酸的濃度為例如約15～40％(重量)。極低的鹽酸濃度能引起反應速率的降低；相反，極高的鹽酸濃度會引發處理性或操作性上的缺點。鹽酸用量的范圍，以氯化氫為計，為例如，100重量份聚酯中約10～160重量份鹽酸。
聚酯分解得到的反應混合物中含有山梨酸或其鹽、反應所用的催化劑以及有色物質、焦油物質和其它副產物雜質。因此，為制備高質量的山梨酸或其鹽需要純化處理。粗山梨酸的此類操作方法包括，例如，(i)用粗山梨酸制備堿性山梨酸鹽水溶液，用活性炭處理水溶液，酸化處理后的溶液制得山梨酸液漿，過濾分離山梨酸，(ii)將粗山梨酸液漿，過濾分離液漿，(iii)用水或水與有機溶劑(如甲醇、乙醇或異丙醇)的混合物結晶山梨酸，或進一步將山梨酸重結晶，(iv)將粗山梨酸溶解在石油中，蒸餾所得的溶液，以及這些方法結合使用。山梨酸鹽的純化方法包括，例如，用活性炭處理。
本發明的特點在于與含山梨酸或其鹽的液漿或溶液所接觸的氣相中，氧氣濃度保持在4％(體積)或更小，其中液漿或溶液按上述山梨酸或其鹽制備方法，在預定期內保持原狀貯存。
本發明人發現，當山梨酸或其鹽在其制備方法中以液漿或溶液存在時，較低氧氣濃度下的山梨酸或其鹽要比濕濾餅中的山梨酸或其鹽更顯著地變差。經推測可能是由下列機理引起的。在純化完成之前的含山梨酸或其鹽的液漿或溶液中，雜質作為有色物質的前體主要存在于水相中，并與氧氣反應而易引起變質。這些變質的雜質無法通過洗滌所得到的晶體，例如通過給液漿排水而除去，經證明是因為雜質對山梨酸或其鹽有著較高的親和力，雜質吸附并附著山梨酸或其鹽的晶體至干燥過程中，在加熱時轉化成有色物質。當用堿來中和含變質雜質的山梨酸以制備堿性山梨酸鹽時，中和后堿性山梨酸鹽的水溶液的色澤變差，濃縮和干燥水溶液而得到的山梨酸鹽的色澤顯著變差。此外，當堿性山梨酸鹽存放在空氣中時，色澤隨著時間進一步變差。
但是，根據本發明，當山梨酸或其鹽在液漿或溶液中時，把氣相中氧氣的濃度控制在相當低的濃度，得到的純化后的山梨酸或其鹽色澤變差能力減至最小，即使是以干的產物長期存放在空氣中也如此。這證明是因為雜質在水相中的變質被顯著地抑制了，并且雜質可以很容易地通過例如用水洗滌而除去，且不吸附于結晶的山梨酸或其鹽上。例如，如果根據本發明方法存放的山梨酸液漿，經過濾以得到山梨酸濕濾餅，且中和濕濾餅得到堿性山梨酸鹽，所得產物的色澤與制備后立即過濾山梨酸液漿得到山梨酸濕濾餅、并經中和制成的堿性山梨酸鹽質量相同。產物的這種色澤包括堿性山梨酸鹽水溶液的色澤，濃縮并干燥堿性山梨酸鹽水溶液得到的堿山梨酸鹽的色澤，以及在空氣中長期存放后的堿性山梨酸鹽的色澤。
根據本發明方法，并不需要將含山梨酸或其鹽的液漿在制備后立即送至后續操作中，所需的液漿或溶液部分可在所需的時間送至后續操作中。這種后續操作包括例如過濾操作、活性炭處理操作和酸化操作。可容易地建立制備山梨酸或其鹽的方案以達到改進的生產效率。
與含山梨酸或其鹽的液漿或溶液接觸的氣相的氧氣濃度可以通過簡單地將含液漿或溶液的貯罐，或貯罐相鄰管路的氣相中的空氣用惰性氣體代替，即保持在4％(體積)或更低。特別是采用液漿時，該液漿通常通過攪拌來勻化，以促進液漿的供給，與空氣接觸面積不斷被更新，液相很容易地接觸到氣相。因此在連續或間歇地將惰性氣體送至貯罐和/或管路的氣相中時，氧氣濃度有效地控制在特定值之下。
山梨酸或其鹽的液漿或溶液的氣相中氧氣濃度優選為1％(體積)或更小，更優選為0.5％(體積)或更小，特別優選為0％(體積)。此時，液漿或溶液完全被惰性氣體密封。通常，產物山梨酸或其鹽在升溫下更容易變質。但是，如果液漿或溶液完全被惰性氣體所密封，產物山梨酸或其鹽將具有顯著穩定的色澤，即使液漿或溶液的溫度升至約50℃也如此。
本發明中所用的惰性氣體包括，例如氮氣、二氧化碳氣體和氬氣。氮氣是經濟上有利的。
如上所述，根據本發明方法存放的山梨酸液漿，經給液漿排水后可得到高質量的山梨酸濕濾餅。不變質且保持水溶性的雜質可容易地用水洗滌濕濾餅而除去。在排水和洗滌步驟中，體系中氧氣濃度優選用惰性氣體來降低，特別是降至0％。山梨酸可通過干燥山梨酸濕濾餅得到，或根據需要結晶或重結晶山梨酸濕濾餅得到。
用于中和濕濾餅以制備堿性山梨酸鹽的堿包括，例如鈉、鎂和其它堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。這些堿中，使用氫氧化鉀或鉀鹽利于制備色澤逐漸變質的可能性小的堿性山梨酸。中和后，濃縮堿性山梨酸鹽水溶液，干燥，并按常用已知方法粒化。
產物山梨酸或其鹽用于食品如魚子醬、奶油、乳酪、豆瓣醬和果醬的防腐劑。
本發明方法，其中氣相中氧氣的濃度保持在低于某特定值，可阻止在山梨酸或其鹽的純化操作中后生成新的生色物質，并易于制備具有逐漸高穩定色澤的高質量山梨酸或其鹽。
現在參考下列一些發明實施例、對比實施例和參考實施例，進一步詳細地闡明本發明，但這些實施例不是為了限制本發明的范圍。
參考實施例1通過鹽酸分解聚酯制備粗山梨酸，其中聚酯是通過乙烯酮和巴豆醛反應得到的。將總量為100克的粗山梨酸(水分含量20％(重量)、焦油含量4％(重量)、山梨酸76％(重量))溶解在5％(重量)的氫氧化鈉水溶液中。向該溶液中加入0.5克活性炭，混合攪拌30分鐘。處理后的混合物經過濾得到濾液，加入過量的35％(重量)鹽酸以沉淀山梨酸，過濾分離沉積的山梨酸。得到的山梨酸濕濾餅用水-乙醇混合溶劑重結晶，得到山梨酸液漿，立即過濾分離液漿，得到90克純化的山梨酸濕濾餅(水分含量10％(重量)、乙醇10％(重量)、山梨酸80％(重量))。將總量為33克的水加入至50克已純化的山梨酸濕濾餅中，用49％(重量)的氫氧化鉀(KOH)水溶液中和混合物。
以分光光度計，在430nm波長處測定的透光度可知，上述制備的山梨酸鉀水溶液色值為98.0％。在減壓下(30mmHg，55℃)干燥水溶液可得到88克山梨酸鉀。通過將2克山梨酸鉀溶于水中，配至10ml，然后用分光光度計，在430nm處測定該溶液的透光度，可知山梨酸鉀的色值為98.0％。山梨酸鉀以氣封存，放置6個月后，發現其色值為94.5％。
實施例1重復參照實施例1的步驟，除了純化的山梨酸濕濾餅是通過用水-乙醇溶劑重結晶山梨酸液漿，攪拌液漿5小時，同時用氧氣濃度為約0％(體積)的純氮氣密封液漿，最后過濾分離液漿而得到的。中和后，山梨酸鉀水溶液的色值為98.0％，干燥水溶液所得的山梨酸鉀的色值為97.8％。這些色值等同于參考實施例1中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液漿立即分離而無需放置。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為94.5 ％。
對比實施例1重復實施例1的步驟，除了純化的山梨酸濕濾餅是通過用水-乙醇混合溶劑重結晶山梨酸液漿，攪拌液漿5小時，同時用氣相氧氣濃度為約5％(體積)的氮氣密封液漿，最后過濾分離液漿而得到的。中和后，山梨酸鉀水溶液的色值降至97.2％，干燥水溶液所得的山梨酸鉀的色值為96.2 ％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為91.2％。
對比實施例2重復對比實施例1的步驟，僅將攪拌時間變為1小時。中和后，山梨酸鉀水溶液的色值為97.4％，干燥水溶液所得的山梨酸鉀的色值為96.5％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為91.8％。
參考實施例2通過鹽酸分解聚酯制備粗山梨酸，其中聚酯是通過乙烯酮和巴豆醛反應得到的。將總量為100克的粗山梨酸(水分含量20％(重量)、焦油含量4％(重量)、山梨酸76％(重量))，在120℃溶解在沸程為200℃～250℃的市場上可得的320克潤滑油中。加熱溶液，并在30mmHg壓力下蒸發直至底部溫度達到170℃。蒸汽經填充濕氣分離器純化，然后冷卻并用接觸冷凝器冷凝，冷凝器中的水被循環并收集水、潤滑油和山梨酸的液漿混合物。立即過濾液漿混合物得到102克純化的山梨酸濕濾餅(水分含量20％(重量)、乙醇10％(重量)、山梨酸70％(重量))。將總量為33克的水加入至50克純化的山梨酸濕濾餅中，用49％(重量)的氫氧化鉀(KOH)中和混合物。把中和后的溶液靜止以分離和除去潤滑油。向得到的溶液中加入1克活性炭(SHIRASAGI A，Takeda化學工業公司的產品)，混合物攪拌30分鐘。然后過濾處理過的混合物，濾液在430nm波長處用分光光度計測定其透光度，可知其色值為98.0％。在減壓下(30mmHg，55℃)干燥水溶液，得到46克山梨酸鉀。將2克山梨酸鉀溶在水中，并配至10ml，然后用分光光度計，在430nm處測定水溶液的透光度，可知山梨酸鉀的色值為98.0％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為94.5％。
實施例2重復參考實施例2的步驟，除了純化的山梨酸濕濾餅的制備是通過攪拌含水、潤滑油和山梨酸的液漿混合物5小時，同時用其中氧氣濃度為約0％(體積)的純氮氣密封液漿，然后過濾分離液漿而進行。中和且用活性炭處理過的山梨酸鉀水溶液色值為98.0％，干燥水溶液得到的山梨酸鉀的色值為97.7％。這些色值等同于在參考實施例2中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液漿立即分離而無需放置。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為94.2％。
實施例3重復實施例2的步驟，除了加熱液漿混合物并在50℃攪拌。中和且用活性炭處理過的山梨酸鉀水溶液色值為97.8％，干燥水溶液得到的山梨酸鉀的色值為97.4％。這些色值等同于在參考實施例2中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液漿立即分離而無需放置。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為94.0％。
對比實施例3重復實施例2的步驟，除了通過向含水、潤滑油和山梨酸的液漿混合物，引入氮氣來密封，使氣相中氧氣的濃度為5％，密封后的液漿混合物攪拌5小時。中和且用活性炭處理過的山梨酸鉀水溶液色值降至97.1％，干燥水溶液得到的山梨酸鉀的色值降至94.8％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為90.9％。
對比實施例4重復對比實施例3的步驟，除了攪拌時間變為1小時。結果，中和且用活性炭處理過的山梨酸鉀水溶液色值為97.4％，干燥水溶液得到的山梨酸鉀的色值降至95.3％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為91.5％。
對比實施例5重復實施例2的步驟，除了無需用氮氣密封而攪拌液漿混合物5小時。也就是說，攪拌過程中液漿上的氣相為空氣。中和且用活性炭處理過的山梨酸鉀水溶液色值降至96.2％，干燥水溶液得到的山梨酸鉀的色值降至88.3％。氣封山梨酸鉀，放置6個月后，發現其色值為81.3％。
其它實施方案和變通對于本領域熟練技術人員而言是顯而易見的，且本發明并不限于上述具體的實施方案。
權利要求
1.一種制備山梨酸或其鹽的方法，該方法包括在保持氣相中氧氣的濃度為4％體積或更小時，保存含山梨酸或其鹽的液漿或溶液，所述氣相與含山梨酸或其鹽的所述液漿或溶液接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述氣相中氧氣濃度保持在4％體積或更小，同時將惰性氣體引至存放含山梨酸或其鹽的液漿或溶液的容器的氣相中，或引至與容器相鄰管路的氣相中，或引至兩者的氣相中。
3.權利要求2的方法，其中所述的惰性氣體為氮氣。
4.權利要求1的方法，其中氣相中氧氣的濃度保持在1％體積或更小。
全文摘要
制備山梨酸或其鹽的方法,包括保持氣相中氧氣的濃度為4%體積或更小時,保存含山梨酸或其鹽的液漿或溶液,同時氣相與含山梨酸或其鹽的所述液漿或溶液接觸。氣相中氧氣濃度保持在4%體積或更小,同時將惰性氣體引入至存放含山梨酸或其鹽的液漿或溶液的容器的氣相中,或引入至與容器相鄰管路的氣相中,或引入至兩者的氣相中。惰性氣體包括如氮氣。氣相中氧氣的濃度保持在1%體積或更小。該法可阻止山梨酸或其鹽純化操作中新的生色物質的形成,得到的山梨酸著色程度減至最小,且色澤逐漸變差的可能性減至最小。
文檔編號C07C51/50GK1274713SQ0010892
公開日2000年11月29日 申請日期2000年5月17日 優先權日1999年5月18日
發明者河野充宏, 龜井登 申請人:大賽璐化學工業株式會社