專利名稱：一種原甲酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種原甲酸酯的制備方法。
醇鈉和氯仿酯化得到原甲酸酯。其反應方程式為式中R為乙基，產品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產品為原甲酸三甲酯。原甲酸三甲、三乙酯的制備已有許多專利報道。日本的公開特許公報83.185.537.(CA101.22982)，84.01435(CA 100209184)以及中國的一篇專利申請號(92107627.4)公開號(CN 1068103)，描述的是四元體系反應，即相應的醇，氯仿，NaOH，H2O，放在一起反應，其核心仍是NaOH和醇反應生成醇鈉，然后醇鈉和氯仿反應生成原甲酸三甲酯、三乙酯，由于原甲酸三甲、三乙酯遇水不穩定，易發生水解反應。只要反應體系中含有水，原甲酸酯收率不會高，再者，在這樣的反應體系中有機溶劑量很大，后處理過程中浪費很大。前蘇聯專利也報道該類物質的制備(CA 119180391)，這篇專利的制備方法還采用相轉移催化劑，由于相轉移催化劑太貴，不適合于生產。還有其他專利報道了另外一些制備方法(CA 116213995)，由于所用試劑昂貴，也不適合于工業生產。德國專利報道了(DE 3,606,472；CA 107153942)用醇鈉鹽和氯仿直接反應。其制備過程是采用由氯仿向醇鈉鹽溶液中滴加，它的加料方法存在一些不足。第一，氯仿和醇鈉反應是劇烈放熱反應。反應速度本身就很快，這種加料方式使CHCL3在反應中處在高濃度的醇鈉中，使反應過于猛烈，不利于控制反應。第二，甲醇鈉既是一個強的親核試劑，又是一個強堿試劑，而CHCL3在高濃度的強堿作用下，易發生α消除反應(Jack，Hine，J.Amer.chem.soc.1950，2438；organic chemistry，14卷P12)。這都會使反應收率明顯降低。另外，按照這一專利操作要求，不能復核出該專利的結果。
本發明的目的在于提出一種能提高原甲酸酯收率，有利于控制反應過程，并適合于工業化生產的原甲酸酯的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的一種原甲酸酯的制備方法，其反應方程式為式中R為乙基，產品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產品為原甲酸三甲酯，在酯化過程中使用了催化劑，催化劑是FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量計為氯仿的3.0‰-10.0‰，反應是在封閉系統中進行的，并加入了苯酚類抗氧劑，采用氯仿和醇鈉按1∶3的質量摩爾比例以相同的速度加入到反應器中。苯酚類抗氧劑是苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
本發明的優點是由于采用了酯化催化劑FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其催化作用過程與這些金屬離子具有空軌道能接受氯原子提供的電子使其具有部分絡合成鍵性質，從而對氯仿中C-CL斷裂產生了影響。另外，醇鈉中的氧負離子也和這些重金屬作用絡合或部分絡合，使醇中氧負離子性質發生了改變，既降低了醇鈉的堿性，增強了它的親核性和提高它的選擇性。這就使酯化收率大大提高。在制備過程中還采用封閉體系和加苯酚類抗氧化劑，苯酚類抗氧化劑一般為各種取代酚。苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
在制備過程中由氯仿向醇鈉溶液中滴加，反應非常劇烈，不易控制。而由醇鈉向氯仿中滴加反應稍有減緩，但仍不好控制。原因是兩反應物在這種反應條件下，有一種反應物過量，反應就處在高濃度下進行，兩種加料方式對產品收率都有影響，特別是在原甲酸三乙酯制備過程中，由醇鈉向氯仿滴加產品收率68％，明顯高于氯仿向醇鈉中滴加的收率60％。在制備過程中采用氯仿和醇鈉同時向反應中滴加，使兩物質在低濃度情況反應，反應放熱緩慢，放熱量平均，體系中溶劑效應恒定不變，反應選擇性提高，整個反應平穩易操作易控制。
采用封閉體系后，反應體系內有壓力，體系內壓力是一個變化范圍從0-0.2MPa它與加料速度密切相關。壓力對反應也有正面影響，有壓力可以促進反應完全，減少反應時間，壓力一般在0.05-0.2MPa。原甲酸三甲酯在常壓下收率僅為78％，采用封閉體系有壓下，收率80-85％。有壓力、加料完畢保溫時間短。沒有壓力，加料完畢后，保溫時間長。采用封閉體系氯仿和醇鈉同時加料，加入催化劑和抗氧劑，使原甲酸三甲酯收率高達96％，原甲酸三乙酯收率高達76％。
產品純化采用普通的分餾和精餾，就可達到質量要求。
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
在用醇鈉和氯仿制取原甲酸酯時，使用FeSO4作催化劑，其用量按重量計為氯仿的3‰，反應是在封閉體系中進行的，并加入苯酚類抗氧劑，氯仿和醇鈉按1∶3的質量摩爾比例以相同的速度加入到反應器中。
在上面的實施例中，催化劑FeSO4的用量按重量計為氯仿的7.5‰，其它同上實施例。
在上面的實施例中，催化劑FeSO4的用量按重量計為氯仿的10‰，其它同上實施例。
在上面的實施例中，用NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一取代FeSO4作催化劑，其它同上實施例。
在上面的實施例中，用甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚、對苯二酚中之一取代苯酚抗氧劑，其它同上實施例。
權利要求
1.一種原甲酸酯的制備方法，其反應方程式為式中R為乙基，產品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產品為原甲酸三甲酯，其特征在于在酯化過程中使用了催化劑FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量計為氯仿的3.0‰-10.0‰，反應是在封閉系統中進行的，并加入了苯酚類抗氧劑，采用氯仿和醇鈉按1∶3的質量摩爾比例以相同的速度加入到反應器中。
2.根據權利要求1所述的一種原甲酸酯的制備方法，其特征在于苯酚類抗氧劑是苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。
全文摘要
本發明涉及一種原甲酸酯的制備方法,為了提高原甲酸酯收率,有利于控制反應過程,并適合于工業化生產,本發明其特征在于:在酯化過程中使用了催化劑FeSO
文檔編號C07C69/04GK1276366SQ00104440
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月27日 優先權日2000年6月27日
發明者楊豐科 申請人:楊豐科