專利名稱：三氟二氯乙烷的提純方法
技術領域：
本發明屬于三氟二氯乙烷的提純方法，特別是采用萃取精餾的提純方法。
1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，簡稱三氟二氯乙烷，在商業上簡稱HCFC-123或R123，其ODP值和GWP值均為0.02，是一種過渡型替代品，在致冷工質中主要用于替代R11作為大型冷水機組的致冷劑；在消防行業中，R123與其它組分混合，可用作哈龍1301的替代品。另外，R123還可用作發泡劑、清洗劑及其它精細氟化工產品如R125、三氟醋酸等產品的原料。但所有這些應用，都要求R123的的純度達到99.8％以上。然而在目前三氟二氯乙烷的幾種生產方法中，其粗產品都達不到這個要求，均需提純精制。粗產品中除主產物R123之外，其它副產物的種類及含量因合成路線的不同而異。目前我國采用以三氯乙烯為起始原料經氟化首先合成三氟氯乙烷(R123a)，然后再經氯化制得三氟二氯乙烷(R123)的技術路線為主。在此合成過程中有一種副產物六氟氯丁烯(HCFC-1326)產生，是由二份R123a縮合而成，是該技術路線中不可避免的副反應。六氟氯丁烯的沸點為32℃，與R123的沸點相近，用常規的精餾方法難以將其分離。六氟氯丁烯的毒性較大，在R123中是一種受控物質，不允許過量存在。國外同類產品的質量標準是六氟氯丁烯含量低于10ppm。國外通常采用四氯乙烯直接氟化制R123，故產品中六氟氯丁烯含量極低。要使我國自主開發的技術路線所產的R123達到國外同類產品先進水平，必須將六氟氯丁烯及殘餾的三氟氯乙烷徹底分離而得到高純度的R123。1993年10月26日公開的日本“特開平-279274”號說明書披露了采用亞砜、酰胺、碳酸酯類萃取劑提純HCFC-123的方法，該法因所用萃取劑使相對揮發度α值增加較小，故分離效果較差。
本發明的目的在于為解決上述問題，提供一種技術路線可行，分離效果好，純化程度高的三氟二氯乙烷的提純方法。
本發明三氟二氯乙烷的提純方法的技術解決方案是選用標準沸點在55℃-160℃范圍內的醇類、酯類、酮類、腈類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑，通過萃取精餾除去三氟二氯乙烷中的雜質六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再經蒸餾得提純的三氟二氯乙烷。
所述的萃取劑，比較適合的是乙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、環己酮、乙腈、硝基甲烷、三氯乙烷及其混配物-乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙酸乙酯、丁酮+乙醇。
所述的萃取劑，更為適合的是丁酮、環己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯。
沸點相近的二組分混合物的分離，目前主要采用萃取精餾法。萃取精餾的關鍵問題是選擇合適的萃取劑。通常對萃取精餾分離用萃取劑的要求是選擇性高，溶解能力大，與被分離體系中的組分不發生化學反應，也不形成共沸物，價廉，易得，易于回收并能循環使用。上述要求并不一定均能滿足，最重要的是看選擇性即視其對被分離組分的相對揮發度大小而定其優劣。就本發明六氟氯丁烯和三氟二氯乙烷分離體系而言，所選用的萃取劑必須使雜質六氟氯丁烯(HCFC-1326)相對于目的產物三氟二氯乙烷(HCFC-123)的相對揮發度，比1增大或減小，才能達到將兩者分離的目的，相對揮發度增減的幅度越大，分離效果越好。
本發明參照CN1098710A專利公開說明書中的定義，對HCFC-1326/HCFC-123體系的相對揮發度α定義如下
按(1)式判斷，當α＝1時，說明氣液兩相的組成相同，不可能通過精餾分離；當α＞1時，說明氣相中的HCFC-1326的摩爾分數大于液相中HCFC-1326的摩爾分數，HCFC-1326濃縮于氣相，可通過精餾而分離；當α＜1時，HCFC-1326濃縮于液相，也可以通過精餾進行分離。據此，本發明人結合理論分析，就各種可能的萃取劑進行了廣泛的測試評價，篩選出可分離HCFC-1326與HCFC-123的最佳萃取劑。
為測定各組分的相對揮發度，本發明人采用50ml容量瓶，加入20ml萃取劑，再加入含HCFC-1326約1000ppm的HCFC-12320ml搖勻后置于恒溫水浴中(控溫在60℃)，分別抽取氣、液相樣品，用氣相色譜儀測定其含量，按(1)式計算出相對揮發度α值，然后再計算各萃取劑的選擇性值，此值是指萃取劑存在時的相對揮發度與萃取劑不存在時的相對揮發度的比值，該比值越大，萃取劑的選擇性越高。
選擇萃取劑時首先要考慮可供選擇的萃取劑的標準沸點范圍。從萃取劑與處理對象易于分離的角度考慮，其沸點相差25℃以上，特別是40℃以上是較為理想的。因為HCFC-1326的沸點是32℃，HCFC-123的沸點是28℃，所以選擇標準沸點在55℃以上的萃取劑是比較理想的，另外考慮到精餾塔的加熱源及保溫等問題，標準沸點也不能相差太大，一般來說相差120～140℃以下較為合適，因此對本分離體系，選擇標準沸點160℃以下的萃取劑是較為理想的。
除了考慮萃取劑的標準沸點，還要考慮其對HCFC-1326和HCFC-123的溶解能力、反應性和極性等因素。為能在更大范圍內選取到最佳的萃取劑，本發明人以上述測試方法，對標準沸點在55℃至160℃的各種醇類、酯類、酮類、腈類和烷烴類(包括取代烴)進行了廣泛的測試比較，其結果列于表1。表1還同時列出各萃取劑的標準沸點和偶極矩值。
表1
注各混配物體積比為1∶1。
從表1數據可以看出，丙酮、丁酮、乙腈和丁酮+乙酸乙酯的效果最佳，添加這些萃取劑后，HCFC-1326對HCFC-123的相對揮發度均上升到5以上。硝基甲烷、乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙醇、環己酮+丙酮的效果也相當好，相對揮發度均達到3以上。另外，乙酸乙酯、環己酮、丙酮+乙酸乙酯、丙酮+乙醇、丁醇+乙酸丁酯的效果也不錯，其相對揮發度都達到2以上，均可有效地分離HCFC-1326和HCFC-123。
從表1數據還可發現幾個有規律的現象1)添加萃取劑后的相對揮發度α值與各萃取劑的偶極矩密切相關，即萃取劑的偶極矩越大，α值也越大。此處環己酮的情況有些特別，其偶極矩為10.0，而α值僅2.18，考慮到環己酮沸點較高(155.6℃)，本發明人將添加環己酮的體系置于95℃恒溫水浴中，測得其α值也在5以上。而偶極矩小的萃取劑如正己烷、環己烷，其α值接近于1，說明這類溶劑起不到增大相對揮發度的結果。由此得到啟示在HCFC-1326/HCFC-123混合體系的萃取精餾時，選取偶極矩大的萃取劑更為有效。這一現象可用相似相溶原理得到解釋。
2)由標準沸點相近的單組分萃取劑組成的混合型萃取劑對相對揮發度的貢獻大于相應的單組分萃取劑。如乙醇的α植為1.85，乙酸乙酯的α值為2.82，乙醇+乙酸乙酯的計算值為2.34，而實測值為3.82，丁酮+乙醇、丁酮+乙酸乙酯的情況也如此，說明這類體系中存在著明顯的協同萃取效應。
3)由標準沸點相差較大的單組分萃取劑組成的混合型萃取劑對相對揮發度的貢獻小于相應的單組分萃取劑。如丙酮+乙酸乙酯的α計算值為3.99，而實測值僅為2.70，說明該體系中存在著明顯的反協同萃取效應酬；丙酮+乙醇、丙酮+環己酮的情況也與此類似。由此得到啟示在采用混合型萃取劑時，所選用兩種萃取劑的標準沸點要比較接近，才能發揮其協同萃取效應。
為考察萃取劑用量對HCFC-1326/HCFC-123體系相對揮發度的影響，本發明人改變萃取劑的添加比例，測定了該體系的相對揮發度，其結果如表2所示表2
從表2數據可見，萃取劑的用量比例越高，HCFC-1326/HCFC-123的相對揮發度越大，越有利于兩者的分離。據此，對一定的萃取劑和萃取精餾塔設計參數及操作工藝條件，為提高萃取分離效率，可適當增加萃取劑的使用比例。另外對提高相對揮發度貢獻大的萃取劑，其用量可以減少。萃取劑用量的減少，意味著體系總物料處理量減少，動力消耗下降，可降低生產成本。
綜上所述，本發明所選用的酮類、腈類、硝基烷烴、酯類和混合型萃取劑，對提高HCFC-1326/HCFC-123的相對揮發度貢獻大，效果好。特別是丁酮及其混配型萃取劑，效果更佳。若應用于工業生產，可降低精餾塔的高度，減少萃取劑的用量，降低設備投資及生產操作成本。在工業生產上應用本發明所選取的萃取劑，對精餾塔無特殊要求。精餾塔的設計參數和操作條件隨所用萃取劑的不同可有所變化。
生產操作時，含HCFC-1326的HCFC-123由精餾塔中部加入，萃取劑從靠近塔頂部加入。在塔內萃取劑靠自身重力向下流動，與HCFC-1326/HCFC-123混合物料的上升氣流形成連續逆流萃取。HCFC-1326富集于氣相，HCFC-1326/HCFC-123蒸汽經塔頂冷凝器冷凝后進入回收系統予以回收利用。過程中控制物料加入速度及回流比。經萃取分離，HCFC-123被提純留于塔釜，與萃取劑一起作為塔釜液送入另一個普通蒸餾塔，使HCFC-123與萃取劑分離，提純精制后的HCFC-123作為成品裝入貯槽，萃取劑則用循環泵送入精餾塔循環使用。
本發明由于采用所述篩選的萃取劑，可徹底分離HCFC-123中的雜質六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，使HCFC-123的純度達到99.95％以上，收率達到95％以上，從而使我國自主開發的HCFC-123的合成技術具有良好的實用價值與應用前景，所得產品完全滿足使用要求。
下面具體說明本發明的實施方式。
實施例1 在直徑50mm，理論塔板數為30的不銹鋼精餾塔中，在0.01MPa(表壓)的壓力下，以0.5kg/h的流量將含有1128ppmHCFC-1326、2012ppm三氟氯乙烷的HCFC-123粗餾品從塔頂起第15塊塔板處加入，以1.0kg/h的流量將丁酮從塔頂起第5塊塔板處加入，在回流比為30和條件下，從塔頂以0.02kg/h的流量餾出富含HCFC-1326的餾份，再將塔釜液引入另一個普通蒸餾塔蒸，除去萃取劑，得到含HCFC-1326為10ppm，三氟氯乙烷為5ppm，純度為99.96％的HCFC-123精制產品。
實施例2 其它條件均與例1的相同，僅將萃取劑改用丁酮+乙酸乙酯(V/V＝1/1)，得到含HCFC-1326為8ppm，三氟氯乙烷為5ppm，純度為99.96％的HCFC-123精制產品。
實施例3 在直徑50mm，理論塔板數為50的不銹鋼精餾塔中，在0.01MPa(表壓)的壓力下，以0.5kg/h的流量將含有約1128ppm HCFC-1326的HCFC-123粗餾品(同例1)從塔頂起第25塊塔板處加入，以1.0kg/h的流量將環己酮從塔頂起第10塊塔板處加入，其它條件與例1的相同，精制得到含HCFC-1326為5ppm、不含三氟氯乙烷的純度為99.99％的HCFC-123精制產品。
實施例4 其它條件與例3的相同，僅將萃取劑改用乙醇+乙酸乙酯(V/V＝1/1)，得到含HCFC-1326為5ppm、不含三氟氯乙烷的純度為99.99％的HCFC-123精制產品。
權利要求
1.三氟二氯乙烷的提純方法，其特征是選用標準沸點在55℃-160℃范圍內的醇類、酯類、酮類、腈類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑，通過萃取精餾除去三氟二氯乙烷中的雜質六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再經蒸餾得提純的三氟二氯乙烷。
2.如權利要求1所述的提純方法，其特征是所述的萃取劑為乙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、環己酮、乙腈、硝基甲烷、三氯乙烷及其混配物-乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙酸乙酯、丁酮+乙醇。
3.如權利要求2所述的提純方法，其特征是所述的萃取劑為丁酮、環己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯。
全文摘要
分離效果好,純化程度高的三氟二氯乙烷的提純方法,選用標準沸點在55℃—160℃范圍內的醇類、酯類、酮類、腈類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑,其中可優選丁酮、環己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯,通過萃取精餾除去三氟二氯乙烷中的雜質六氟氯丁烯和三氟氯乙烷,再經蒸餾得提純的三氟二氯乙烷。本法有效適用于我國自行開發合成的三氟二氯乙烷的提純精制。
文檔編號C07C17/00GK1270156SQ0010399
公開日2000年10月18日 申請日期2000年3月27日 優先權日2000年3月27日
發明者樓芳彪, 閔雱, 韓國慶 申請人:浙江省化工研究院