專利名稱：生產烷基取代的氫醌的方法
技術領域：
本發明涉及生產烷基取代的氫醌的方法。
含有一、二或三個烷基取代的芳香環的氫醌化合物在工業上一直被用作生產藥物或農藥、樹脂、各種添加劑、聚合抑制劑、工業用化學試劑等的原料和中間體。特別地，三甲基氫醌一直被廣泛地用作生產維生素E、藥物、聚合抑制劑和樹脂添加劑的中間體。特別地，它作為生產維生素E的中間體，需求量很大。
常規上已知含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物是通過把氫醌化合物和醇氣化并穿過一種催化劑發生氣相反應或者通過利用Friedel-Crafts反應發生液相反應來生產的，例如，JP-A-7-265710公開了一種通過使用堿性碳酸鎂、細顆粒的酚樹脂，草酸錳作催化劑，使氫醌和甲醇在氣相中反應來生產含有甲基化芳香環的氫醌化合物的方法。然而，該方法存在著需要復雜的反應設備的問題。另外，JP-A-58-72530公開了一種通過使加熱到400℃的氫醌和甲醇在氣相中與諸如氧化鐵、氧化錳、氧化鉻等催化劑接觸來生產三甲基氫醌的方法。然而，該方法存在一個問題大約有7％mol的四甲基氫醌作為副產物被生產出來。更有US4,060,561公開了一種從對甲氧基苯酚和甲醇生產三甲基氫醌的方法。
在上述的已知方法中，反應通常在氣相或液相中進行。當反應在液相中進行時，需要強的催化劑如路易斯酸、磷酸等，產生了對設備的腐蝕問題。另一方面，當反應在氣相中進行時，存在著這樣的問題由于設備存在預熱部分、蒸發部分、反應部分和濃縮部分而且設備尺寸需要很大，使得設備變得很復雜。
需要有一種從氫醌或一-或二甲基氫醌和甲醇生產一、二和三甲基氫醌的方法，而且在該方法中，產生較少的四甲基氫醌副產物，并且有用的中間體三甲基氫醌的分離和純化都更容易。
本發明的一個目的是提供一種不使用高度腐蝕性的催化劑而且能在較小的反應器中反應的以氫醌化合物和醇為原料來生產含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物的方法。
本發明的另一個目的是提供一種以氫醌或一-或二甲基氫醌化合物和甲醇為原料而且四甲基氫醌副產物產量較少的生產一、二和三甲基氫醌化合物的方法。
在這些情況下，本發明人對以氫醌化合物和醇為原料生產含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物的方法進行了深入的研究。結果，本發明人發現，通過使氫醌化合物與醇在超臨界狀態下反應而解決了上述問題，從而完成了本發明。
本發明涉及一種生產烷基取代的氫醌的方法(以下稱為本發明的方法(I))，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物
其中R1和R2獨立地代表H或含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R獨立地代表含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n代表0-2的整數，與一元醇或二元醇在催化劑存在下，在所說的醇處于超臨界狀態的條件下反應，使所說的氫醌化合物的芳香環上至少有一個氫原子被取代。
本發明還涉及一種生產烷基取代的氫醌的方法(以下稱為本發明的方法(II))，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑和二氧化碳存在下，在所說的醇和二氧化碳處于超臨界狀態的條件下反應。
下面詳細描述本發明。
在用作本發明原料的通式(1)所代表的氫醌化合物中，R1和R2包括含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等和氫原子。氫醌化合物中的R不存在或者在芳香環上有一個或兩個R。R包括含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。通式(1)所代表的氫醌化合物的具體例子包括氫醌、一甲基氫醌、一乙基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2，6-二甲基氫醌、對甲氧基苯酚、1，4-二甲氧基苯等。其中，可以使用一種或多種化合物。
在本發明中，對醇和其它原料不作特別限制，只要醇是一元或二元醇，并且優選通式(2)所代表的一元醇R3-OH (2)其中R3代表含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R3包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。
通式(2)所代表的一元醇的例子具體包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。其中，優選甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，更優選甲醇和乙醇，進一步優選甲醇。
二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇等。
氫醌化合物和醇分別可以獨立地或組合使用。根據所使用的化合物來選擇醇與氫醌化合物的摩爾比，一般為3-1,000，優選為3-300。
在本發明中，通常至少芳香環的一個氫原子被一元或二元醇的烷基所取代。
在本發明的方法(I)和方法(II)中，當分別使用氫醌作為氫醌化合物和甲醇作為醇時，得到作為含有一、二或三個烷基取代的芳香環的氫醌化合物的混合物的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物。混合物中所說的被取代的化合物的比例隨溫度、壓力等反應條件而變化。另外，有一種情況是，所說的被取代的化合物中的一種或兩種沒有被包含在所說的混合物中，還有一種情況是，還含有其它的任何副產物。
本發明的方法(I)的特征在于反應在醇處于超臨界狀態的條件下進行。另外，本發明的方法(II)的特征在于反應在醇和二氧化碳混合物處于超臨界狀態的條件下進行。
在本發明中，超臨界狀態是指下列狀態除三態，即氣態、液態和固態之外，物質以流體狀態存在，其中在該狀態下，當條件越過臨界溫度和臨界壓力時，物質不因壓力而凝聚，這種狀態被稱為超臨界狀態。
處于超臨界狀態的流體具有不同于通常的液體和氣體的性能。處于超臨界狀態中的流體的密度近似等于液體的密度，黏度近似等于氣體的黏度。導熱性能和擴散系數為氣體和液體的中間值。它是“一種液體之外的溶劑”，由于這種狀態的低的黏度和高的擴散，有利于物質的遷移。另外，由于具有高的導熱性，因此熱轉移速度高。
當把超臨界狀態用作反應場所時，可以達到比常規氣相反應高得多的反應性，因為反應場所處于上述的高密度和高擴散狀態，從而有可能在相對低的溫度下生產含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物。
由于超臨界流體本身能提供高的反應性，因此可以在沒有高度腐蝕性的催化劑存在下，在反應物不發生分解的溫度下生產所要的化合物。
另外，由于超臨界狀態具有近似于液態的密度，反應裝置可以比氣相反應中所用的反應裝置小得多。
在本發明中，反應溫度的上限不受限制，為了避免氫醌化合物的分解，優選為450℃或低于450℃。反應壓力的上限也不受限制，優選為25MPa或更低，因為壓力增加時，就增大了反應裝置的耐壓費用。
本發明的方法(I)要求反應在醇處于超臨界狀態的條件下進行。當使用甲醇作為醇時，反應在240℃或以上和8MPa或以上的條件下進行，因為甲醇的臨界溫度為240℃，臨界壓力為8MPa。當使用乙醇作為醇時，反應在243℃或以上和6.3MPa或以上的條件下進行，因為乙醇的臨界溫度為243℃，臨界壓力為6.3MPa。當使用正丙醇作為醇時，反應在264℃或以上和5MPa或以上的條件下進行，因為正丙醇的臨界溫度為264℃，臨界壓力為58MPa。當使用正丁醇作為醇時，反應在287℃或以上和4.8MPa或以上的條件下進行，因為正丁醇的臨界溫度為287℃，臨界壓力為4.8MPa。
下面描述本發明的方法(II)。
本發明的方法(II)要求反應在二氧化碳的存在下，在一元醇或二元醇與二氧化碳的混合物處于超臨界狀態的條件下進行。
所說的醇和二氧化碳的混合比例沒有特別限制，并且可以根據反應中所用的氫醌化合物在所說的醇中的溶解度來決定。優選的所說的醇與二氧化碳的混合比例為10∶90-90∶10。
下面就當使用甲醇作為醇，氫醌作為氫醌化合物的情況給出具體說明。例如，根據文獻報道(J.Chem.Thermodynamics，vol.23，p970(1991))，當甲醇與二氧化碳的摩爾比是75∶25時，所說的混合物的超臨界溫度和壓力分別為204℃和12.75MPa。
當含有甲基取代的芳香環的氫醌化合物的生產在甲醇和二氧化碳的混合物處于超臨界狀態時的溫度-壓力條件下進行時，需要把所說的混合物放在所說的混合物處于超臨界狀態時的溫度-壓力條件下。例如，當甲醇與二氧化碳的摩爾比是75∶25時，需要在204℃或以上的溫度和12.75MPa或以上的壓力下，優選在240℃或以上的溫度和12.75MPa或以上的壓力下進行反應。
可以分別根據氫醌化合物和醇的種類來選擇本發明的方法(I)和方法(II)的反應時間，通常反應時間在5分鐘至24小時的范圍內。
另外，各反應都需要在催化劑的存在下進行。對于可使用的催化劑沒有具體限定，只要它能促進芳香環上的烷基化反應，并且包括例如酸、堿、金屬粉末、金屬氧化物等。
酸的代表性例子非限定性地包括乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸等。
另外，它們可以與金屬粉末或金屬氧化物組合使用。
可以使用的合適的堿包括堿金屬氫氧化物和堿金屬烷氧化物。優選的所說的堿金屬氫氧化物的例子是氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
優選的所說的堿金屬烷氧化物的例子是甲醇鋰、甲醇鈉和甲醇鉀。
另外，它們可以與金屬粉末或金屬氧化物組合使用。
金屬氧化物的代表性的例子非限定性地包括Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb、Ru、W、La、Sm、Hf等的氧化物等。
具體的例子包括MgO、CaO、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、CuO、Cu2O、ZnO、GeO2、GeO、Al2O3、PtO、PtO2、Pb3O4、RuO2、WO2、La2O3、Sm2O3、HfO2等。優選的例子為CaO(氧化鈣)、MnO2(二氧化錳)、Cr2O3(氧化鉻)、ZnO(氧化鋅)、MgO(氧化鎂)、La2O3(氧化鑭)、GeO2(氧化鍺)和Fe2O3(氧化鐵)。
另外，可以組合使用多種金屬氧化物，可以把金屬氧化物與金屬粉末、酸或堿組合使用。
金屬粉末的代表性的例子包括Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb等的粉末，其中優選鋅粉(鋅粉末)。
另外，可以組合使用多種金屬粉末，可以把金屬粉末與金屬氧化物、酸或堿組合使用。
可以以各種方式進行本發明的反應。例如，本發明可以在間歇式體系或連續式體系中進行。
在本發明的方法(I)或方法(II)的反應之后，根據所要的用途，分別從反應混合物中分離出要求純度的含有一、二或三個烷基取代的芳香環的氫醌化合物。所說的反應混合物除含有一、二或三個烷基取代的芳香環的氫醌化合物外，有時還含有未反應的原料或其它雜質。
分離方法沒有具體限定，根據每種取代的化合物的性能，可以使用蒸餾、萃取等一般方法。
具體地，當使用氫醌和甲醇時，得到一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物。通過精餾、萃取和吸附等分離方法分離混合物，可以分別得到分離好的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌。
因此，本發明提供了一種在不使用高腐蝕性催化劑的條件下從氫醌化合物和醇生產含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物的方法，反應可以在相對小的反應器中和相對低的溫度下進行。另外，當使用氫醌和甲醇作為原料時，在反應完成后，通過對得到的含有較少的四甲基氫醌的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物進行分離和純化，從氫醌或一甲基氫醌或二甲基氫醌和甲醇中得到用作生產維生素E的中間體材料的三甲基氫醌。
本發明可以提供一種在不使用高腐蝕性催化劑的條件下從氫醌化合物和醇生產含有烷基取代的芳香環的氫醌化合物的方法，反應可以在相對小的反應器中和相對低的溫度下進行。
另外，當使用氫醌和甲醇作為原料時，通過分離和純化步驟可以從氫醌或一甲基氫醌或二甲基氫醌和甲醇生產一種含有較少的四甲基氫醌的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物，產物可以用作生產藥物或農藥、樹脂、各種添加劑、聚合抑制劑、工業用試劑等的原料和中間體材料。
實施例現在通過實施例對本發明作更加詳細的描述，不應當把實施例解釋為對本發明保護范圍的限定。
根據用氣相色譜裝置GC-353B(由GL Science Co.生產)所檢測到的每種物質的信號強度，通過面積百分數方法，可以確定反應物和產物的數量。實施例1
向高壓釜(容積9ml，由不銹鋼(SUS316)制成，裝有氣壓計)中加入0.112g甲基氫醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)、3.372g甲醇(特純級，由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)和0.2mg甲醇鈉(由WakoPure Chemical Ind.，Ltd.生產)。通過沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為16MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為59％mol，二甲基氫醌的選擇性為69％mol，三甲基氫醌的選擇性為10％mol，沒有得到四甲基氫醌。
下式所代表的一甲基氫醌的甲基醚作為副產物被生成，其總的選擇性為4％。一甲基氫醌的甲基醚
二甲基氫醌的甲基醚
三甲基氫醌的甲基醚
實施例2向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.108g甲基氫醌、3.573g甲醇和0.2mg甲醇鈉。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為16MPa。4小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為86％mol，二甲基氫醌的選擇性為38％mol，三甲基氫醌的選擇性為37％mol，沒有得到四甲基氫醌。上式所代表的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的甲基醚作為副產物其選擇性分別為6％、4％和3％。實施例3向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.111g甲基氫醌、3.463g甲醇和4.6mg二氧化錳(由High Purity Chemicals Co.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為16MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為45％mol，二甲基氫醌的選擇性為64％mol，三甲基氫醌的選擇性為17％mol，沒有得到四甲基氫醌。上式所代表的二甲基氫醌和三甲基氫醌的甲基醚作為副產物其選擇性分別為6％和2％。實施例4向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.105g氫醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)、3.602g甲醇和1.3mg二氧化錳(由High Purity Chemicals Co.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為15MPa。8小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，氫醌的轉化率為41％mol，一甲基氫醌的選擇性為43％mol，二甲基氫醌的選擇性為13％，三甲基氫醌的選擇性為1％mol，沒有得到四甲基氫醌。實施例5向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.104g甲基氫醌、3.4078g甲醇和8.3mg鐵粉(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為20MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為16％mol，二甲基氫醌的選擇性為82％mol，三甲基氫醌的選擇性為3％，沒有得到四甲基氫醌。實施例6向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.115g甲基氫醌、3.268g甲醇和4.6mg氧化鉻(由High Purity Chemicals Co.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為18MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為17％mol，二甲基氫醌的選擇性為74％mol，三甲基氫醌的選擇性為2％，沒有得到四甲基氫醌。實施例7向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.092g甲基氫醌、3.895g甲醇和7.2mg鋅粉(由High Purity Chemicals Co.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為17MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為23％mol，二甲基氫醌的選擇性為92％mol，三甲基氫醌的選擇性為8％，沒有得到四甲基氫醌。實施例8向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計)中加入0.098g甲基氫醌、3.491g甲醇和7mg氧化鑭(由High Purity Chemicals Co.生產)。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。反應過程中壓力為18MPa。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，甲基氫醌的轉化率為32％mol，二甲基氫醌的選擇性為80％mol，三甲基氫醌的選擇性為10％，沒有得到四甲基氫醌。實施例9向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計)中加入0.031g氫醌、1.370g甲醇和0.063mg氫氧化鋰一水合物(由Wako PureChemical Ind.，Ltd.生產)。通過用沙浴把溫度升高到420℃來起動反應。7分鐘后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，氫醌的轉化率為72％mol，一甲基氫醌的選擇性為34％mol，二甲基氫醌的選擇性為42％mol，三甲基氫醌的選擇性為18％。四甲基氫醌和對甲氧基苯酚作為副產物，它們的選擇性分別為2％mol和1％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有裝氣壓計，因此進行以下試驗來估測反應過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計相連，加入同樣數量的氫醌和甲醇，加熱到420℃并測定壓力。
估測的反應過程中的壓力值為18MPa。實施例10向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計)中加入0.030g氫醌、1.350g甲醇和0.100mg氫氧化鋰一水合物。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動反應。2小時后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，氫醌的轉化率為84％mol，一甲基氫醌的選擇性為37％mol，二甲基氫醌的選擇性為41％mol，三甲基氫醌的選擇性為16％。四甲基氫醌、對甲氧基苯酚和上式所代表的一甲基氫醌的甲基醚作為副產物，它們的選擇性分別為2％mo1、1％mol和1％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有氣壓計，因此進行以下試驗來估測反應過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計相連，加入同樣數量的氫醌和甲醇，加熱到350℃并測定壓力。
估測的反應過程中的壓力值為10.5MPa。實施例11向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計)中加入0.016g氫醌、1.355g甲醇和2.5mg氧化鈣(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)。通過用沙浴把溫度升高到425℃來起動反應。8分鐘后，迅速冷卻高壓釜，當溫度冷卻到室溫時，從高壓釜中取出反應溶液。根據上述方法得到的測定結果表明，氫醌的轉化率為87％mol，一甲基氫醌的選擇性為30％mol，二甲基氫醌的選擇性為42％mol，三甲基氫醌的選擇性為18％。四甲基氫醌作為副產物，其選擇性為3％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有氣壓計，因此進行以下試驗來估測反應過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計相連，加入同樣數量的氫醌和甲醇，加熱到425℃并測定壓力。
估測的反應過程中的壓力值為18.2MPa。
權利要求
1.一種生產烷基取代的氫醌的方法，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物
其中R1和R2獨立地代表H或含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R獨立地代表含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n代表0-2的整數，與一元醇或二元醇在催化劑存在下，在所說的醇處于超臨界狀態的條件下反應，使所說的氫醌化合物的芳香環上至少有一個氫原子被取代。
2.權利要求1的方法，其中使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑和二氧化碳存在下，在所說的醇和二氧化碳混合物處于超臨界狀態的條件下反應。
3.權利要求1的方法.其中通式(1)代表的氫醌化合物至少選自氫醌、一甲基氫醌和二甲基氫醌中的一種。
4.權利要求1的方法，其中一元醇是下列通式(2)所代表的醇R3-OH(2)其中R3代表含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
5.權利要求4的方法，其中通式(2)中的R3是甲基或乙基。
6.權利要求4的方法，其中通式(2)中的R3是甲基。
7.權利要求1的方法，其中催化劑是酸、堿、金屬粉末或金屬氧化物。
8.權利要求7的方法，其中堿是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
9.權利要求8的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10.權利要求8的方法，其中堿金屬烷氧化物是甲醇鋰、甲醇鈉或甲醇鉀。
11.權利要求7的方法，其中金屬氧化物是氧化鈣、二氧化錳、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化鑭、氧化鍺或氧化鐵。
12.權利要求7的方法，其中金屬粉末是鋅粉。
全文摘要
一種生產烷基取代的氫醌的方法,所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑存在下,在所說的醇處于超臨界狀態的條件下反應,使所說的氫醌化合物的芳香環上至少有一個氫原子被取代,式中R
文檔編號C07C37/16GK1269346SQ00103770
公開日2000年10月11日 申請日期2000年3月9日 優先權日1999年3月9日
發明者鈴木智之, 佐佐木俊夫 申請人:住友化學工業株式會社