專利名稱：超臨界流體提取和濃縮天然維生素e的方法
技術領域：
本發明涉及一種天然維生素E(VE)的提取與濃縮方法。特別是利用超臨界流體萃取與超臨界精鎦技術分離VE的方法。
天然VE來源于植物油精煉過程中的脫臭餾出物。原料中VE含量較低，一般在3-10％左右，成分復雜，屬于難分離的物系。因此用一般的的分離方法難以提取。目前最主要的工業化提取方法是用分子蒸餾的方法，步驟是對原料進行酯化預處理，使其生育酚含量達到一定的程度，再在很高的真空度下反復進行分子蒸餾，利用原料中各組分分子平均自由程的不同而達到分離的目的，用此方法可以得到VE含量50％左右的產品。該方法對設備要求較高(真空度在幾Pa至幾十Pa)，投資昂貴，且收率不理想。近年來超臨界流體萃取作為一種新型的分離技術，被認為是提取天然有活性物質的適宜方法，現已成功的應用于雙組分物系的分離，如從桔皮油中提取萜烯。而對大豆油脫臭餾出物中提取天然VE難度很大。因為VE在超臨界CO2中溶解度不大，直接提取VE效果不明顯，需要預處理，而預處理后的脫臭餾分仍含有較多的脂肪酸酯，甾醇及高碳鏈烴類等十幾種物質，它們的揮發度不同，很難實現連續化操作分離。
H.Lee等人進行了用超臨界CO2從大豆油脫臭餾出物中萃取VE的研究(見H.Lee；B.H.chung.y.H.Park.JAOCS 68(8)1991 571)。將VE含量為17-18％的酯化后原料，加入到萃取裝置中，在溫度35-70℃，壓力200-400bar的操作條件下，萃取出易揮發的脂肪酸酯，生育酚(VE)得到濃縮，當原料被萃取比率在大約50％以下時，萃取相中生育酚保持較低，而當高于50％時，萃取相中生育酚含量增加較快，導致殘余物中生育酚含量下降，選擇生育酚含量最佳段為產出物，產品VE含量約達40％左右。該研究用間歇操作的萃取方法，雖然可以選擇到最佳VE含量的分離段作為產出物，但是其收率較低，不具備工業化生產價值。Akihiro Shishikura等人公開了一種用超臨界萃取加吸附方法從大豆油脫臭餾出物中提取高濃度VE的方法(見AkihiroShishikura Kenshiro Fujimoto,J.Jpn.Oil Chem 37(1):8,1998)，該方法先將酯化后的大豆油餾出物加入到萃取裝置中，經過超臨界CO2提取后，得到VE含量19.5％、甾醇62.7％的混合產物，VE回收率79.3％，為了從產物中進一步分離甾醇，再經硅酸吸附柱吸附，最終得到濃縮物中VE含量64.3％的產物。這種組合工藝方法所得到的產品，VE含量雖然提高，但工藝路線復雜，間歇操作，使收率更低，成本高，亦無工業生產價值。
本發明的目的利用超臨界流體的萃取及精餾特性，針對大豆油脫臭餾出物原料組分的特點，提供一種VE純度及收率高，且可工業化連續生產的多級超臨界流體分離VE的方法。
本發明的主要技術方案包括兩個技術要點，其一是針對大豆油脫臭餾出物組成的特點設計連續超臨界萃取與超臨界精餾多級分離工藝；其二得到最適宜本工藝的操作條件，實現產品的較高純度及高收率。首先將含有不低于4％VE的大豆油脫臭餾出物進行常規的酯化、脫甾醇和蒸餾處理，使VE含量初步提高，然后將預處理后的原料，經高壓加料泵連續加入一萃取塔頂部，萃取塔為常規的篩板或填料塔。超臨界CO2從塔底連續加入，超臨界CO2與原料負荷比50-140(重量比)，使氣液兩相在塔內逆流接觸傳質。為了利用CO2的萃取特性，首先分離出物系中的重組分渣油，根據原料中的高、中、低不同揮發度的脂肪酸酯、VE及甾醇、渣油等物質在不同的操作條件下在超臨界CO2中溶解度不同，控制萃取塔內適宜的操作條件范圍為溫度35-70℃，壓力20-32MPa，使輕、重組分分別在塔頂及塔底濃縮，在塔底得到VE含量極低的低揮發度的渣油。在塔頂得到VE及脂肪酸酯等中、高揮發度的輕組分物質，隨CO2進入一精餾塔入料口。在精餾塔內，再利用CO2的精餾特性將VE與輕組分脂肪酸酯分離，為此，在下述范圍內控制精餾塔的操作條件為溫度35-110℃，壓力10-25MPa，超臨界CO2與原料負荷比48-139，回流比1-6。VE從精餾塔底收集，脂肪酸酯作為副產品隨CO2從塔頂進入分離器內與CO2分離。
上述超臨界萃取塔的壓力調節原則是保持在VE的轉變壓之上，在保證收率的同時，根據原料中各組分的含量不同適當調節，一般情況下，壓力不應過高，以防止過多的低揮發度組分進入精餾塔。較適宜的壓力范圍為25-32MPa。
上述超臨界萃取塔的溫度調節原則是在轉變壓之上時，溫度的提高有利于VE在CO2中溶解度的提高，有利于收率增加。但同時其他物料的溶解度也相應增加，在保證VE在CO2中達到一定溶解度的同時，根據渣油中VE含量適當調節溫度，當渣油中VE很少時，溫度不宜過高，較適宜的溫度范圍為45-55℃。
上述超臨界精餾塔的溫度調節原則是在轉變壓之下時，溫度升高，VE的溶解度下降，控制塔內從塔底到塔頂的溫度梯度，使VE在超臨界CO2中的溶解度依次減小，形成回流；此外高揮發度的脂肪酸酯在CO2中溶解度大于VE，所以控制適宜的溫度可以得到幾乎不含VE的脂肪酸酯，較佳的溫度梯度為自塔底至塔頂為40-90℃。
上述超臨界精餾塔的較佳的壓力調節范圍是15-25Mpa。
上述的精餾塔回流方式可采用塔內回流，也可采用塔外回流。
上述的萃取與精餾工藝可以根據原料情況及產品要求采用兩個以上塔設備連續多級分離。
上述的萃取與精餾工藝可以根據原料情況及產品要求在一塔內分別做單級連續萃取或精餾。
本發明效果(1)針對天然VE原料組分特點，按相對輕、重組分分別提取的構思，設計出多級超臨界萃取與超臨界精餾組合的工藝，使含有十幾種復雜成分的大豆脫臭餾出物，用化學工程方法和簡單的工藝流程實現連續分離操作。(2)充分利用超臨界CO2流體的萃取與精餾特性，得到本發明各流程最適宜的工藝操作條件，不但使VE含量達50-60％，且收率達90％以上，同時得到純度99％以上的脂肪酸酯及VE小于0.5％的渣油，實現具有工業化價值的連續生產。
下面結合附圖對本發明詳細公開。
圖1是本發明兩塔萃取與精餾分離工藝流程圖。
圖2是本發明三塔萃取與精餾工藝流程3是單塔萃取或精餾工藝流程圖。
實施例1如圖1所示，原料為甲酯化大豆油脫臭餾出物，VE含量25％，將原料經高壓加料泵2連續加入到萃取塔4頂部，萃取塔為常規篩板塔，篩板結構為無溢流大孔徑板。超臨界CO2用高壓泵1從塔底連續加入，CO2與原料的負荷比(重量比)為50。氣液兩相在塔內逆流接觸傳質，塔內壓力30MPa，溫度50±5℃，塔底連續得到VE含量≤1％的渣油，而VE及脂肪酸酯等中、高揮發度的重組分隨CO2從塔頂排出，并引入精餾塔5，精餾塔5的作用是分離高揮發度的脂肪酸酯。精餾塔內填充高效精密金屬填料，控制精餾塔的壓力20MPa，溫度梯度從塔底到塔頂為40-90℃，回流比為2-3，塔底得到VE含量54％的濃縮物，收率95％，較高揮發度的脂肪酸酯及CO2從塔頂經壓閥11進入分離器8，分離出CO2循環使用，脂肪酸酯作為副產品收集到產品收集器7，純度達99.5％。
實施例2如圖2所示，三塔分離工藝與實施例1相似，第一塔4為萃取塔，第二、三塔6、5為精餾塔，原料為酯化大豆油脫臭餾出物，VE含量15％，將原料經高壓加料泵2連續加入到萃取塔4頂部，萃取塔為篩板塔，篩板結構無溢流多孔徑板。超臨界CO2用高壓泵1從塔4底連續加入，CO2與原料的負荷比(重量比)為70±5。氣液兩相在塔內逆流接觸傳質，塔內壓力30MPa，溫度55℃，塔底連續得到VE含量為0.05％的渣油，由收集器7收集。VE及脂肪酸酯等中、高揮發度的組分隨CO2從塔頂排出，引入精餾塔6，精餾塔6的作用是進一步分離低揮發度的渣油，同時使VE在塔頂進一步濃縮，塔內的壓力19MPa，溫度梯度從塔底到塔頂為35-100℃，回流比為2-4，超臨界CO2與原料比為95±10。塔底得到少量的渣油，濃縮后的VE及脂肪酸酯隨CO2從塔頂排出，引入精餾塔5加料口，塔5的作用同實施例1的塔5。為了保證高濃度VE的同時保證收率，控制此精餾塔的壓力15MPa，全塔溫度為45℃，回流比為2-3，塔底得到VE含量66％的濃縮物，收率96.7％，脂肪酸酯及CO2從塔頂經減壓閥11進入分離器8，同時經回流泵12采用外回流，CO2循環使用，脂肪酸酯作為副產品收集到產品收集器7，純度達99.5％。
實施例3如圖3所示，本發明也可以根據產品的不同要求，用單塔做連續精餾。精餾塔內填充不銹鋼O型填料，尺寸Φ3×3，原料中VE含量12％，精餾塔壓力20MPa，溫度50±I0℃，同時經回流泵12采用外回流，回流比為2-4，超臨界CO2與原料比為50-60。塔底得到VE含量23.3％，收率95.3％，塔頂得到VE含0.2％脂肪酸甲酯產品。
權利要求
1.一種超臨界流體提取和濃縮天然維生素E的方法，將含有VE的大豆油脫臭餾出物進行酯化處理，其特征在于，將預處理后VE含量大于10％的原料，經高壓加料泵連續加入一萃取塔頂部，超臨界CO2從塔底連續加入，超臨界CO2與原料負荷比為50-140，氣、液兩相在塔內逆流接觸傳質，萃取塔內操作條件范圍為溫度35-70℃，壓力20-32MPa，從萃取塔塔底收集低揮發度的渣油，從萃取塔頂引出VE及脂肪酸酯等中、高揮發度的輕組分物質，隨CO2進入精餾塔入料口，在精餾塔內將VE與輕組分脂肪酸酯分離，精餾塔的操作條件范圍為溫度35-110℃，壓力10-25MPa，超臨界CO2與原料負荷比48-139，回流比1-6，從精餾塔底收集產品VE，脂肪酸酯從塔頂進入分離器內與CO2分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，超臨界萃取塔的壓力調節方法是在保證收率的同時，根據原料中各組分的含量不同適當調節，壓力范圍為25-30MPa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，超臨界萃取塔的溫度調節方法是在保證VE在CO2中達到一定溶解度的同時，根據渣油中VE含量適當調節操作溫度范圍為45-55℃。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，超臨界精餾塔的壓力范圍為15-25Mpa。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，超臨界精餾塔的溫度調節方法是控制塔內從塔底到塔頂的溫度梯度，使VE在超臨界CO2中的溶解度依次減小，形成回流，溫度梯度為40-90℃。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，精餾塔回流方式可采用塔內回流，也可采用塔外回流。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，萃取塔與精餾塔內填充高效精密不銹鋼填料，或無溢流大孔徑篩板。
全文摘要
本發明涉及一種用超臨界流體提取和濃縮天然維生素E的方法。包括萃取及精餾塔多級連續分離工藝,將予處理后的大豆油脫臭餾出物連續加入萃取塔,控制萃取塔內適宜的操作條件,從萃取塔塔底收集低揮發度的渣油,從萃取塔頂引出V
文檔編號C07D311/00GK1314353SQ00103260
公開日2001年9月26日 申請日期2000年3月20日 優先權日2000年3月20日
發明者于恩平, 趙穎濤 申請人:北京化工大學