帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器。包括上蓋板、下蓋板以及自上而下依次放置的蒸發板、多塊重整板和反應載體薄板，相鄰的兩塊重整板之間均設有加熱板，并在相鄰兩塊之間的安裝面均設有柔性石墨墊；反應載體薄板安裝在重整板上表面的重整反應腔中，上表面帶有表面多孔化的微凸臺陣列結構；每塊重整板的下表面開有兩道上條形凹槽，加熱板上表面開有兩道下條形凹槽，兩個條形凹槽中間放置陶瓷加熱片。本實用新型能顯著增大反應載體薄板的比表面積，并改善催化劑的附著，提高重整器內部傳熱傳質的速度，從而提高醇類轉化率和制氫速度；可有效降低反應壓降和能耗，可提高能量密度，適合于可移動氫源的重整制氫。
【專利說明】
帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種制氫微重整器，尤其是一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器。
【背景技術】
[0002]能源是人類賴以生存和發展的基石，但隨著社會經濟的發展和人口數量的提高，能源正以越來越快的速度被消耗。氫能作為一種可再生能源，由于其高效、零污染等優勢，是一種極為優越的新能源，并被廣泛地應用于各種場合。在眾多制氫的方法中，水汽重整制氫具有氫氣產量高、長期穩定性好等優勢。氫氣可以由水或醇類等制取，而水是地球上最為豐富的資源，而乙醇等可以生物發酵等方式制成，都演繹了自然物質循環利用、持續發展的經典過程。采用微反應器進行重整制氫，是一種現場供氫的有效方式，并引起了眾多研究者的興趣與關注。
[0003]中國實用新型專利(申請號200610124078.X)公開了一種用作催化劑載體的定向銅纖維燒結氈及其制造方法，制造銅纖維，并將其按照一定規律纏繞在不銹鋼板凹槽中，壓緊后用氧化鋁粉末覆蓋，隨后在高溫下燒結，得到定向銅纖維燒結氈。該方法制造出的催化劑載體熱導性不好，壓降較大，不利于催化劑載體的層疊擴展。
[0004]其他現有制氫反應器中，存在幾種帶微凸臺陣列結構的微通道反應器，比如反應流體通過圓周排列的多個進口流入環形陣列的微凸臺結構，從圓心流出，雖然具有一定比表面積和較好的傳熱傳質性能，但是微凸臺陣列結構催化劑載體的表面較為光滑，不利于催化劑的涂覆，同時限制了催化反應的面積。此外，現有的制氫反應器，也存在表面多孔化的微通道結構，但是多孔結構為開式孔隙結構，僅分布在微通道表面，無法顯著增大反應載體薄板的比表面積。
[0005]從上述分析可以看出，目前的微重整器在催化劑載體比表面積、重整器壓降、傳熱傳質速度等方面還有待提高，有必要設計一種具備傳熱傳質效率更高、比表面積更大、壓降更低等優勢的制氫微重整器。
【實用新型內容】
[0006]為了進一步提高催化劑載體比表面積和傳熱傳質速度，降低反應壓降，本實用新型提出了一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，具備傳熱傳質效率更高、比表面積更大、壓降更低的優勢。
[0007]本實用新型采用的技術方案是:
[0008]本實用新型包括上蓋板、下蓋板以及密封安裝在上蓋板與下蓋板之間自上而下依次放置的一塊蒸發板、多塊重整板和多塊反應載體薄板，相鄰的兩塊重整板之間均設有一塊加熱板，上蓋板、下蓋板、蒸發板、重整板和加熱板中相鄰兩塊之間的安裝面均設有柔性石墨墊;重整板上表面的重整反應腔均設有反應載體薄板，反應載體薄板整體為矩形板，上表面帶有微凸臺的陣列結構，反應載體薄板的上表面均設有一層多孔涂層;每個重整板的下表面中部一側開有兩道平行的上條形凹槽，加熱板上表面中部一側開有兩道與重整板上條形凹槽相對應的下條形凹槽，下條形凹槽與上條形凹槽形成空間內放置陶瓷加熱片，重整器采用陶瓷加熱片進行加熱，并通過熱電偶進行重整板的溫度測量。
[0009]所述微凸臺為矩形柱狀結構，所有微凸臺間隔均布并沿氣流流動方向均分為前半部分和后半部分，后半部分微凸臺的寬度小于前半部分微凸臺寬度。
[0010]所述的微凸臺的陣列結構上表面與柔性石墨墊之間具有間隙。
[0011]所述的上條形凹槽和下條形凹槽槽方向垂直于微凸臺的陣列結構上反應氣體流動方向。
[0012]相鄰兩個所述重整板的上條形凹槽開槽側相反。
[0013]所述的上蓋板頂面設有進口管，下蓋板底面設有出口管；
[0014]所述的蒸發板上表面開有蒸發腔，蒸發腔與進口管相通，蒸發腔兩側對稱分布有三角形的蒸發入口引流腔和蒸發出口引流腔，蒸發出口引流腔處設有蒸發出口通孔；
[0015]所述的重整板上表面開有重整反應腔，重整反應腔兩側對稱分布有三角形的重整入口引流腔和重整出口引流腔，重整出口引流腔處設有重整出口通孔；
[0016]所述的加熱板兩側分別設有加熱入口通孔和加熱出口通孔。
[0017]所述的重整板和加熱板為層疊放置，除最下層以外其余重整板的重整入口引流腔處均設有重整入口通孔，各層重整板的重整入口通孔、加熱板的加熱入口通孔和蒸發板的蒸發出口通孔上下對應相通，重整板的重整出口通孔、加熱板的加熱出口通孔和出口管上下對應相通。
[0018]所述的微凸臺陣列結構，其截面為矩形，長與寬的尺寸為0.5-2mm，高度尺寸為
0.5-3mm，微凸臺之間的間距為0.2_2mm，微凸臺結構表面與微通道底面多孔涂層的厚度為100-300μπι，孔隙率為25-60%，沿流動方向后半部分微凸臺結構的寬度為前半部分微凸臺寬度的I /3-2/3，微凸臺的陣列結構上表面與柔性石墨墊之間具有0.1 -0.3mm的間隙。
[0019]所述的反應載體薄板首先采用微細銑削或線切割等方法在銅片上加工出帶有微凸臺的陣列結構，并采用火焰噴涂法或粉末燒結法等工藝加工出表面多孔涂層。
[0020]本實用新型的制氫微重整器，通過多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板的設計，可以有效提高反應載體薄板的比表面積，提高催化劑與反應載體薄板的附著力，從而增大醇類轉化率與反應的穩定性，更加高效地實現醇類重整制氫，同時可以有效降低反應壓降從而降低栗入反應物所需的能耗。此外，反應載體薄板的層疊裝配可實現重整器的功率擴大，并應用在汽車等大功率的場合。
[0021 ]本實用新型通過多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板的設計，多孔涂層與微凸臺陣列結構可以有效提高反應載體薄板的比表面積，提高催化劑與反應載體薄板的附著力，從而增大醇類轉化率與反應的穩定性。
[0022]本實用新型的多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板，與多孔材料反應載體薄板相比，熱導性好，壓降較低，溫度分布更均勻，顯著降低重整器所需能耗。
[0023]本實用新型的核心部件為多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板，可以首先采用微細銑削或線切割等方法在銅片上加工出微凸臺陣列結構，并采用火焰噴涂法或粉末燒結法等工藝加工出表面多孔涂層，加工成本低，可實現該類型反應載體薄板的大批量生產。
[0024]本實用新型具有的有益效果是:
[0025]I)本實用新型的多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板，沿流動方向后半部分微凸臺的寬度小于前半部分微凸臺寬度，可以有效改善反應過程中氣體體積增大而導致氣阻增加的問題，因而能顯著降低反應的壓降，從而降低栗入反應物所需的能量；同時，可以減少催化劑的使用量，降低成本；
[0026]2)本實用新型的多孔微凸臺陣列結構反應載體薄板，與表面多孔化的微通道反應載體薄板相比，微通道結構表面的多孔涂層可以進一步提高反應載體薄板的比表面積，提高催化劑與反應載體薄板的附著力，并改善微重整器內部的傳熱傳質，從而有利于提高重整制氫過程中的醇類轉化率和制氫速率；
[0027]3)本實用新型的層疊型多孔微凸臺陣列結構制氫微重整器，采用陶瓷加熱片進行加熱，可有效減小重整器的體積，從而提高其能量密度。
【附圖說明】
[0028]圖1是本實用新型的整體三維爆炸示意圖。
[0029]圖2是本實用新型反應載體薄板的俯視圖。
[0030]圖3是本實用新型微凸臺陣列結構的表面多孔涂層電鏡圖。
[0031 ]圖4是本實用新型反應載體薄板截面的剖視示意圖。
[0032]圖5是本實用新型上蓋板的三維結構示意圖。
[0033]圖6是本實用新型蒸發板的三維結構示意圖。
[0034]圖7是本實用新型加熱板的三維結構示意圖。
[0035]圖8是本實用新型重整板的三維結構示意圖
[0036]圖9是本實用新型反應載體薄板上的氣體流動簡圖。
[0037]圖10是本實用新型的整體氣體流動路徑示意圖。
[0038]圖中:1、出口管，2、下蓋板，3、反應載體薄板，4、重整板，5、蒸發板，6、上蓋板，7、進口管，8、柔性石墨墊，9、加熱板，10、陶瓷加熱片，11、銅片，12、多孔涂層，13、微通道，14、蒸發出口通孔，15、蒸發出口引流腔，16、蒸發入口引流腔，17、蒸發腔，18、下條形凹槽，19、加熱入口通孔，20、加熱出口通孔，21、重整出口引流腔，22、重整出口通孔，23、重整反應腔，24、重整入口通孔，25、重整入口引流腔，26、上條形凹槽，27、微凸臺。
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖及具體實施例對本實用新型作進一步詳細說明。
[0040]如圖1所示，本實用新型包括上蓋板6、下蓋板2以及密封安裝在上蓋板6與下蓋板2之間自上而下依次放置的一塊蒸發板5、多塊重整板4和一塊反應載體薄板3，相鄰的兩塊重整板4之間均設有一塊加熱板9，上蓋板6、下蓋板2、蒸發板5、重整板4和加熱板9中相鄰兩塊之間的安裝面均設有柔性石墨墊8。
[0041 ]如圖1所示，反應載體薄板3安裝在重整板4上表面的重整反應腔23中，反應載體薄板3整體為矩形板，上表面帶有微凸臺27的陣列結構，如圖2所示，反應載體薄板3的上表面(包括微凸臺27陣列結構表面和微通道13底面)均設有一層多孔涂層12，如圖4所示;每個重整板4的下表面中部一側開有兩道平行的上條形凹槽26，加熱板9上表面中部一側開有兩道與重整板4上條形凹槽26相對應的下條形凹槽18，下條形凹槽18與上條形凹槽26形成空間內放置陶瓷加熱片10。
[0042]微凸臺27為矩形柱狀結構，覆涂涂層后的微凸臺陣列結構表面如圖3所示，所有微凸臺27間隔均布并沿氣流流動方向均分為前半部分和后半部分，前半部分的微凸臺27的寬度均相同，后半部分的微凸臺27的寬度均相同，后半部分微凸臺27的寬度小于前半部分微凸臺27寬度，所有微凸臺27沿氣流流動方向的長度相同，如圖9所示。微凸臺27的陣列結構上表面與柔性石墨墊8之間具有間隙，從而可以提高反應過程的傳熱速度，降低反應壓降。
[0043]上條形凹槽26和下條形凹槽18槽方向垂直于微凸臺27的陣列結構上反應氣體流動方向。
[0044]相鄰兩個重整板4的上條形凹槽26開槽側相反，利于溫度的均勻分布。
[0045]如圖5所示，上蓋板6頂面設有進口管7，如圖1所示，下蓋板2底面設有出口管I;如圖6所示，蒸發板5上表面開有蒸發腔17，蒸發腔17與進口管7相通，蒸發腔17兩側對稱分布有三角形的蒸發入口引流腔16和蒸發出口引流腔15，蒸發出口引流腔15處設有蒸發出口通孔14;如圖8所示，重整板3上表面開有重整反應腔23，重整反應腔23兩側對稱分布有三角形的重整入口引流腔25和重整出口引流腔21，重整出口引流腔21處設有重整出口通孔22;如圖7所示，加熱板9兩側分別設有加熱入口通孔19和加熱出口通孔20，加熱入口通孔19和加熱出口通孔20分別與重整板4上的重整入口通孔24和重整出口通孔22對應相通。
[0046]如圖10所示，重整板4和加熱板9為層疊放置，除最下層以外其余重整板4的重整入口引流腔25處均設有重整入口通孔24，最下層的重整板4的重整入口引流腔25處不設有重整入口通孔24，各層重整板4的重整入口通孔24、加熱板9的加熱入口通孔19和蒸發板5的蒸發出口通孔14同軸且上下對應相通，重整板4的重整出口通孔22、加熱板9的加熱出口通孔20和出口管I同軸且上下對應相通。
[0047]微凸臺27陣列結構，其截面為矩形，長與寬的尺寸為0.5-2mm，高度尺寸為0.5_3mm，微凸臺之間的間距為0.2-2mm，微凸臺27結構表面與微通道13底面多孔涂層12的厚度為100-300μπι，孔隙率為25-60%，沿流動方向后半部分微凸臺27結構的寬度為前半部分微凸臺27寬度的1/3-2/3，微凸臺的陣列結構上表面與柔性石墨墊之間具有0.1-0.3mm的間隙。
[0048]如圖4所示，反應載體薄板3首先采用微細銑削或線切割等方法在銅片11上加工出帶有微凸臺27的陣列結構，并采用火焰噴涂法或粉末燒結法等工藝加工出表面多孔涂層
12ο
[0049]本實用新型的實施例及其具體工作過程如下:
[0050]具體實施中，重整板4與加熱板9層疊放置，包含三個重整板4，兩個加熱板9，總共三個多孔微凸臺27陣列結構反應載體薄板3，微凸臺27陣列結構的截面為矩形，長與寬的尺寸為1mm，高度尺寸為1mm，微凸臺27之間的間距為1mm，微凸臺27結構表面與微通道13底面多孔涂層12的厚度為200μπι，孔隙率為40%，沿流動方向后半部分微凸臺27結構的寬度為前半部分微凸臺27寬度的1/2，微凸臺的陣列結構上表面與柔性石墨墊之間具有0.1的間隙。
[0051]本實用新型的整體氣體流動路徑示意圖和反應載體薄板3上的氣體流動如圖10所示，微重整器通過陶瓷加熱片10進行加熱，達到目標溫度并保持，隨后醇類、水的混合液，經過上蓋板6上的進口管7進入微重整器，并從蒸發板5上的蒸發入口引流腔16進入蒸發腔17，在高溫下變為氣體反應物;隨后，混合氣體從蒸發板5上的蒸發出口引流腔15流出到蒸發出口通孔14，并進入重整板上的重整入口引流腔25，隨后流經反應載體薄板3，在催化劑的作用下，發生重整制氫反應，重整氣體產物隨后經過重整板4上的重整出口引流腔21和重整出口通孔22，最后到達下蓋板2上的出口管I，并進行重整氣體產物的分析和收集。
[0052]實施例采用的醇類為甲醇或者乙醇等低碳醇，本實用新型用甲醇作為原料詳細闡述本實用新型的工作原理:
[0053]采用硝酸鹽溶液浸漬法在反應載體薄板3上涂覆銅基催化劑后，進行甲醇水汽重整。
[0054]反應載體薄板3的清洗:在負載催化劑前，為有效去除表面的雜質和有機物，利用超聲波清洗機將反應載體薄板4放在乙醇中清洗1min，隨后干燥；
[0055]催化劑混合液的制備:將Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2、Al (NO3)3、Zr (NO3)4按11:6:4:1 的摩爾比例配成混合液，其中銅離子含量為4.6%，再與Al3O2溶膠混合制成催化劑前驅體混合液；
[0056]催化劑的負載:采用兩層浸漬方法，將多孔微凸臺27陣列結構反應載體薄板3放在催化劑的前驅體混合液中進行充分浸漬，再在鼓風干燥箱里面烘干，如此反復進行浸漬-烘干過程直到催化劑負載完畢；
[0057]干燥和焙燒:將上述得到的反應載體薄板3放入馬弗爐中，以15°C/min中的速度升溫至400°C，焙燒3h后打開馬弗爐，自然冷卻。
[0058]制氫反應開始前，要進行催化劑的還原和反應系統內雜質氣體的清除。使用陶瓷加熱片10對微重整器進行加熱，并保持在30(TC;將氮氣和氫氣的混合氣體通入微重整器中，對反應載體薄板3上的銅基催化劑進行還原Ih;隨后，將甲醇和水的混合液體栗入微反應器，進行醇類水汽重整的反應，產生氫氣，在重整器出口處進行氫氣的提純和收集。
【主權項】
1.一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:包括上蓋板(6)、下蓋板(2)以及密封安裝在上蓋板(6)與下蓋板(2)之間自上而下依次放置的一塊蒸發板(5)、多塊重整板(4)和多塊反應載體薄板(3)，相鄰的兩塊重整板(4)之間均設有一塊加熱板(9)，上蓋板(6)、下蓋板(2)、蒸發板(5)、重整板(4)和加熱板(9)中相鄰兩塊之間的安裝面均設有柔性石墨墊(8);反應載體薄板(3)安裝在重整板(4)上表面的重整反應腔(23)中，反應載體薄板(3)整體為矩形板，上表面帶有微凸臺(27)的陣列結構，反應載體薄板(3)的上表面均設有一層多孔涂層(12);每個重整板(4)的下表面中部一側開有兩道平行的上條形凹槽(26)，加熱板(9)上表面中部一側開有兩道與重整板(4)上條形凹槽(26)相對應的下條形凹槽(18)，下條形凹槽(18)與上條形凹槽(26)形成空間內放置陶瓷加熱片(1)02.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述微凸臺(27)為矩形柱狀結構，所有微凸臺(27)間隔均布并沿氣流流動方向均分為前半部分和后半部分，后半部分微凸臺(27)的寬度小于前半部分微凸臺(27)寬度。3.根據權利要求1或2所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的微凸臺(27)的陣列結構上表面與柔性石墨墊(8)之間具有間隙。4.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的上條形凹槽(26)和下條形凹槽(18)槽方向垂直于微凸臺(27)的陣列結構上反應氣體流動方向。5.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:相鄰兩個所述重整板(4)的上條形凹槽(26)開槽側相反。6.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的上蓋板(6)頂面設有進口管(7)，下蓋板(2)底面設有出口管(I); 所述的蒸發板(5)上表面開有蒸發腔(17)，蒸發腔(17)與進口管(7)相通，蒸發腔(17)兩側對稱分布有三角形的蒸發入口引流腔(16)和蒸發出口引流腔(15)，蒸發出口引流腔(15)處設有蒸發出口通孔(14); 所述的重整板(3)上表面開有重整反應腔(23)，重整反應腔(23)兩側對稱分布有三角形的重整入口引流腔(25)和重整出口引流腔(21)，重整出口引流腔(21)處設有重整出口通孔(22); 所述的加熱板(9)兩側分別設有加熱入口通孔(19)和加熱出口通孔(20)。7.根據權利要求6所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的重整板(4)和加熱板(9)為層疊放置，除最下層以外其余重整板(4)的重整入口引流腔(25)處均設有重整入口通孔(24)，各層重整板(4)的重整入口通孔(24)、加熱板(9)的加熱入口通孔(19)和蒸發板(5)的蒸發出口通孔(14)上下對應相通，重整板(4)的重整出口通孔(22)、加熱板(9)的加熱出口通孔(20)和出口管(I)上下對應相通。8.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的微凸臺(27)陣列結構，其截面為矩形，長與寬的尺寸為0.5-2mm，高度尺寸為0.5-3mm，微凸臺之間的間距為0.2-2mm，微凸臺(27)結構表面與微通道(13)底面多孔涂層(12)的厚度為100-300μπι，孔隙率為25-60%，沿流動方向后半部分微凸臺(27)結構的寬度為前半部分微凸臺(27)寬度的1/3-2/3，微凸臺(27)的陣列結構上表面與柔性石墨墊(8)之間具有0.1-0.3mm的間隙。9.根據權利要求1所述的一種帶表面多孔化微凸臺陣列結構催化劑載體的制氫微重整器，其特征在于:所述的反應載體薄板(3)首先采用微細銑削或線切割方法在銅片(11)上加工出帶有微凸臺(27)的陣列結構，并采用火焰噴涂法或粉末燒結法工藝加工出表面多孔涂層(12)。
【文檔編號】C01B3/32GK205527732SQ201620110084
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月2日
【發明人】馮艷冰, 梅德慶, 錢淼, 賀行, 易鄒東, 易鄒東一, 陳子辰
【申請人】浙江大學