一種低壓下制備正交晶系黑磷單晶的方法
【專利摘要】本發明涉及正交晶系黑磷單晶制備方法，具體以：將磷原料，單質Sn，礦化劑SnI4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過優化的程序升溫和降溫制備黑磷，獲得的黑磷晶體體積大，結晶性能好，純度高，制備過程對設備要求低，易于實現，為后續的黑磷應用發展提供極大的便利。
【專利說明】
一種低壓下制備正交晶系黑磷單晶的方法
技術領域
[0001]本發明屬于光電半導體二維材料領域，具體涉及正交晶系黑磷材料的一種低壓制備方法。
【背景技術】
[0002]半導體電子行業的飛速發展對材料的發展提出了更高的要求。石墨烯開創了二維材料的時代，其超高的載流子迀移率(15000cm2/V*S)以及其他優越的物理化學性質使得它被認為是最有可能代替硅的材料，然而帶隙為零的特性限制了石墨烯的發展。與石墨烯類似，黑磷是一種單元素的二維材料，層與層之間存在范德華力，可通過剝離的方式得到不同層數的片狀晶體。黑磷不僅擁有類石墨烯的超高載流子迀移率(200?50000cm2/V*S)，而且其帶隙可通過層數調節(0.3eV?2.0eV)，彌補了石墨烯的不足。除此之外，黑磷材料內部的電子和光子在片層內表現出高度的各向異性，因此適合未來電子行業的發展。
[0003]目前黑磷的研究處于起步階段，且發展較緩慢，主要是因為目前沒有一種簡單高效的合成方法。1914年，Bridgman在1.2GPa的壓力下，加熱白磷到200°C，第一次發現黑磷的存在；1955年，德國化學家KrebS，H.在常壓下，用汞作為催化劑，并以小量黑磷作為晶種，在370 °C的溫度下，將白磷轉化成黑磷；1981年，東京大學科學家Maruyama，Y.使用熔融的單質鉍溶解白磷，然后緩慢冷卻重結晶合成出針狀的黑磷。然而，白磷的劇毒和自燃特性限制了這些方法的應用。2007年，Ni Iges，Tom利用Au，Sn和SnU作為組合催化劑，在真空環境下，加熱紅磷到600°C，得到黑磷，但貴金屬的引入提高了生產成本且黑磷的純度有所降低；CA105133009A、CA105460910和CA105565289也公布了對該方法的改進，但對控溫和紅磷原料的要求較高；2010年，Cheo1-Min Park利用高能球磨機，合成出紅磷和黑磷的復合材料，但高能球磨法很難準確的控制反應器內部的壓力和溫度，影響制備過程的可控性。因此目前比較常用的合成方法是高溫(1000)、高壓(1kbar)法，但是這些方法對實驗儀器有極高的要求。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種成本低廉、方便安全的正交晶系黑磷單晶制備方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括:將磷原料，單質Sn，礦化劑Snl4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過程序升溫和降溫制備黑磷。
[0006]本發明與現有技術相比，優化了低壓反應下的反應溫度，提升了磷原料和催化劑的質量比，簡化升溫工藝，減少反應時間，使反應可以在5小時內完成，短于現有技術。本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0007]附圖是用來提供對發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0008]圖1為黑磷升溫降溫程序曲線；
[0009]圖2為碘化鉀的X射線衍射圖；
[0010]圖3為實施例11中黑磷晶體的數碼照片；
[0011]圖4為實施例11中黑磷晶體的X射線衍射圖；
[0012]圖5為實施例11中黑磷晶體的拉曼光譜圖；
【具體實施方式】
[0013]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014]本發明提供一種黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括:將磷原料，單質Sn，礦化劑Snl4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過程序升溫和降溫過程制備黑磷。程序升溫過程中，首先從室溫經過時間。升溫至升華溫度!^，再經時間t2降至起始結晶溫度T2，經過時間t3達到結晶終止溫度T3。其中時間^山并未限定，T1高于450°C，優選地T1高于535°C ;時間t3相對較長，大于4小時，T3大于416°C，優選地，T3大于450°C;T3降至室溫的過程并不限定方式，可以采用自然降溫，空氣降溫，水冷降溫等方式實現。
[0015]根據本發明，所述磷原料可以理解為制備所述黑磷單晶的前驅體，可以是紅磷單質，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優選情況下，所述紅磷單質的磷元素含量為98%以上，更優選為99.999%含量以上，對所述紅磷的形狀并無特別的限定，可以采用粉末狀的、片狀、塊狀的紅磷。優選地，磷原料為紅磷、黑磷混合物，其中黑磷的質量比例并無限定，優選地，其質量大于0.0lmg。
[0016]根據本發明，所述金屬錫配合碘化錫使得紅磷轉化為黑磷，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優選情況下，所述錫單質的錫元素含量為98%以上，更優選為99.999%含量以上。
[0017]根據本發明，所述碘化錫配合金屬錫使得紅磷轉化為黑磷，其優選制備方法為:錫單質和碘單質以質量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(質量比1:1)的溶劑中，加熱回流，自然冷卻至室溫析出碘化錫，用丙酮作溶劑進行重結晶。
[0018]根據本發明，所述磷原料、金屬錫和碘化錫的用量可以在較寬范圍內變動，優選情況下，所述磷原料、金屬錫和碘化錫的重量比為51-200:1-10:1，更進一步優選為51-100:2-5:1。
[0019]實施例1
[0020]將Ig紅磷，0.05g錫，0.0Ig碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑lcm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C -120min_650 °C -480min_500 °C -室溫。
[0021 ] 得到的黑磷轉化率為80 %，呈塊狀，尺寸為0.8cm X 0.8cm。
[0022]實施例2
[0023]將2g紅磷，0.1g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內2cm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-10min-450 °C -120min_450 °C -480min_416 °C -室溫。
[0024]得到的黑磷轉化率為64.3%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.6cmX1.2cm。
[0025]實施例3
[0026]將0.51g紅磷，0.05g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑2cm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C -120min_650 °C -630min_500 °C -室溫。
[0027]得到的黑磷轉化率為82.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.2cmXl.2cm。
[0028]實施例4
[0029]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑2cm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-650°C-120min-650°C-630min-500°C-室溫，其中 500°C_ 室溫的冷卻方式為冷凝水冷卻。
[0030]得到的黑磷轉化率為82.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為I.2cmX I.2cm。
[0031]實施例5
[0032]將0.5Ig紅磷，0.0Img黑磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑cm，長cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C_120min_650 °C -630min-500 °C_ 室溫，其中 500 °C _ 室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0033]得到的黑磷轉化率為91.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.2cmX1.2cm。
[0034]實施例6
[0035]將0.4g紅磷，0.02mg黑磷，0.04g錫，0.02g碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑cm，長cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-30min-550°C-30min-550°C-520min-416°C-室溫，其中 416°C-室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0036]得到的黑磷轉化率為89.5%，呈塊狀，尺寸為1.3cmXl.2cm。
[0037]實施例7
[0038]將0.Sg紅磷，0.05g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑cm，長cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-30min-600 °C-30min-550 °C -240min-500 °C_室溫，其中500 °C_室溫的冷卻方式為冷凝水冷卻。
[0039]得到的黑磷轉化率為86.1%，呈塊狀，尺寸為1.ScmX 1.2cm。
[0040]實施例8
[0041]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑2cm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-600 °C-10min-540 °C-480min-500 °C_室溫，其中500 °C -室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0042]得到的黑磷轉化率為88.0%,呈塊狀，尺寸為1.8cmXl.6cm。
[0043]實施例9
[0044]將0.4g紅磷，0.1g錫，0.02g碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑cm，長cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-60min-600°C-10min-535°C-480min-500°C-室溫，具中500°C_室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0045]得到的黑磷轉化率為82.3%,呈塊狀，尺寸為2.0cmXl.0cm。
[0046]實施例10
[0047]將Ig紅磷，0.04g錫，0.0Ig碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑cm，長cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫_30min-550°C-2min-535°C-240min-500°C-室溫，其中500°C_室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0048]得到的黑磷轉化率為86.9%，呈塊狀附帶片狀，尺寸為1.5cmX 1.0cm。
[0049]實施例11
[0050]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對石英管進行抽真空，當真空度達到IPa封裝石英管(內徑2cm，長1cm)。然后在馬弗爐里設定以下加熱程序:室溫-30min-600 °C-10min-535 °C-300min-450 °C-室溫，其中500 °C -室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0051 ] 得到的黑磷轉化率為74.1%,呈塊狀附帶片狀，尺寸為2.5cm X I.8cm。
【主權項】
1.一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，其特征在于，該方法包括:將磷原料，單質Sn，礦化劑SnI4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過程序升溫和降溫過程制備黑磷。程序升溫過程中，首先從室溫升溫至升華溫度(T1)，再降至起始結晶溫度(T2)，經過結晶時間(t3)達到結晶終止溫度(T3)，冷卻到室溫收獲黑磷晶體。2.根據權利要求1所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，其中升華溫度(T1)高于450°C，優選地升華溫度(T1)高于535°C;結晶時間(t3)大于等于4小時，結晶終止溫度(T3)大于等于416°C，優選地，結晶終止溫度(T3)大于450°C。3.根據權利要求1或2所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中結晶終止溫度(T3)降至室溫的過程優選采用自然降溫，空氣降溫，水冷降溫方式實現。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，程序升溫和降溫過程通過馬弗爐實現。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，磷原料是紅磷單質，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優選情況下，所述紅磷單質的磷元素含量為98%以上，更優選為99.999%含量以上，對所述紅磷的形狀并無特別的限定，可以采用粉末狀的、片狀、塊狀的紅磷。優選地，磷原料為紅磷、黑磷混合物，其中黑磷的質量比例并無限定，優選地，其質量大干0.0 Img。6.根據權利要求1-4中任意一項所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，錫單質的錫元素含量為98 %以上，更優選為99.999 %含量以上。7.根據權利要求1-4中任意一項所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中碘化錫制備方法為:錫單質和碘單質以質量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(質量比1:1)的溶劑中，加熱回流，自然冷卻至室溫析出碘化錫，用丙酮作溶劑進行重結晶。8.根據權利要求1-7中任意一項所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，真空條件的壓力為IPa以下。
【文檔編號】C30B29/02GK106087050SQ201610373471
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】閭敏, 王東亞, 謝小吉, 黃嶺, 黃維
【申請人】南京工業大學