一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，以廉價易得的碳源氣體為反應原料，以活性金屬或合金箔為襯底，在還原性氣體和保護氣氛下，通過CVD法在金屬或合金襯底表面催化生長石墨烯，一步制得石墨烯/金屬(合金)復合材料，克服了常規石墨烯合成、分離、轉移和與目標材料再復合工藝所帶來的問題，實現了高品質石墨烯/金屬(合金)復合材料的快速制備，滿足了部分電子器件和復合材料對石墨烯的應用要求；本發明方法工藝流程簡單、成本低、石墨烯層數可控，更為重要的是消除了分離轉移過程對石墨烯品質的破壞，也降低了石墨烯與金屬(合金)再復合的工藝風險。
【專利說明】
一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種石墨烯化學氣相沉積法可控合成方法，特別是涉及一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂窩晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。其厚度僅有0.335納米，只有頭發絲直徑的二十萬分之一。從石墨烯上“裁剪”出不同形狀的片層，翹曲能夠得到零維的富勒烯，卷曲可以得到一維桶狀的碳納米管，堆疊可以得到三維的石墨，因此我們認為石墨烯是構成其它碳材料的基本單元，是目前為止最為理想的碳材料。以石墨烯為代表的二維晶體材料的成功制備，開辟了新型納米材料和功能材料/器件發展的新紀元。
[0003]石墨烯獨特的晶體結構，使其具有許多獨特的性能，如超大的比表面積、優異的光學性能、良好的導電性和導熱性、高的力學強度、高載流子濃度迀移率等，尤其是其非常穩定和突出的導電、導熱和光學特性已經成為各個學科的研究熱點。
[0004]隨著對石墨烯研究的深入，實現具有特性功能的高品質石墨烯的可控合成成為石墨烯薄膜領域繼續解決的難題。在石墨烯的多種制備方法中(微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC外延生長法和氧化還原法)，CVD方法是有望實現高品質、大面積石墨烯薄膜合成的主流方法。然而，常規CVD法獲得石墨烯需要經過分離轉移后才能與目標材料結合，此過程中易導致石墨烯的邊緣遭到破壞，從而降低其品質和功能特性。因此研究者也發明了在目標材料上直接生長石墨烯的方法，但是石墨烯的品質也會有所降低，影響其應用能力。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，該方法采用化學氣相沉積(CVD)法將碳源裂解后在活性金屬(合金)襯底表面沉積生長形成石墨烯，從而一步制得石墨烯/金屬(合金)復合材料，克服了常規石墨烯合成、分離、轉移和與目標材料再復合工藝所帶來的問題，實現了高品質石墨烯/金屬(合金)復合材料的快速制備，滿足了部分電子器件和復合材料對石墨烯的應用要求。
[0006]本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的:
[0007]—種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)、除去金屬或合金表面的氧化層，具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下，向石英管內通入保護氣體反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至設定溫度，再向石英管內通入保護氣體和還原性氣體，保持石英管內的壓強為I?lOOOPa，除去金屬或合金表面的氧化層；
[0009](2)、將CVD反應爐升溫至反應溫度，保持石英管內壓強為I?lOOOPa，同時通入保護氣體和氣體碳源進行反應;所述反應溫度比金屬或合金的熔點低80°C以上；
[0010](3)、關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率實現石墨烯的可控制生長，得到石墨烯/金屬或合金復合材料。
[0011]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr或Ag;所述合金為Fe-N1、T1-Al、Al-Mg或Zn-Ni。
[0012]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)中還原性氣體為氫氣或一氧化碳，還原性氣體的質量流量為80?200sccm。
[0013]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)、(2)中保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣或氖氣，保護氣體的質量流量為200?800sccm。
[0014]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)中還原性氣體與保護氣體的質量流量比為1:2?1:8。
[0015]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(2)中氣體碳源為非高純氣體碳源，氣體碳源純度多98%，氣體碳源的質量流量為2?40SCCm。
[0016]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述氣體碳源為I至10個碳原子數的含碳化合物中的一種或組合。
[0017]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述氣體碳源為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一種或組合。
[0018]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)中除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C。
[0019]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)中還原性氣體的通入時間為2?30min。
[0020]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(2)中氣體碳源與保護氣體的質量流量比為I: 10?1:1OO0
[0021]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(2)中反應溫度為500?1200°C ;氣體碳源的通入時間為2?20min。
[0022]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(2)中整個反應過程中都保證保護氣體的持續通入。
[0023]在上述石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(3)中降溫速率分別為4?5.5°(:/11^11，9?11°(:/11^11，18?21°(:/11^11，29?31°(:/11^11、49?51°(:/11^11或滑出快速冷卻。
[0024]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述步驟(I)除去金屬或合金表面的氧化層之前，采用稀酸將金屬或合金表面清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對金屬或合金進行超聲清洗，并烘干。
[0025]在上述石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法中，所述稀酸為稀鹽酸、醋酸或次氯酸;所述稀酸濃度為0.01mol/L?0.05mol/L。
[0026]本發明與現有技術相比具有如下有益效果:
[0027](1)、本發明采用化學氣相沉積(CVD)法將碳源裂解后在活性金屬(合金)襯底表面沉積生長形成石墨烯，從而一步制得石墨烯/金屬(合金)復合材料，克服了常規石墨烯合成、分離、轉移和與目標材料再復合工藝所帶來的問題，實現了高品質石墨烯/金屬(合金)復合材料的快速制備，滿足了部分電子器件和復合材料對石墨烯的應用要求；
[0028](2)、本發明以廉價易得的碳源氣體為反應原料，采用非高純(多98%)的氣體碳源取代高純度(99.99%)的氣體碳源用于石墨烯的生長，降低了反應原材料的成本；
[0029](3)、本發明拓寬了襯底的選擇范圍，采用金屬或合金作為襯底進行石墨烯的生長，使得制備方法更具有通用性、適用范圍更廣；
[0030](4)、本發明實現了襯底材料與氣體碳源的協調，使得在寬溫度范圍內都可以實現石墨稀的合成；
[0031](5)、本發明方法工藝流程簡單、成本低、石墨烯層數可控，更為重要的是消除了分離轉移過程對石墨烯品質的破壞，也降低了石墨烯與金屬(合金)再復合的工藝風險，本發明方法特別適合于高品質石墨烯/金屬(合金)復合材料工業化生產，產品可廣泛的應用與微電子、電極材料、新能源和含能材料領域。
[0032](6)、本發明針對部分電子器件和復合材料的特殊需求，采用了一步法直接制備石墨稀/金屬(合金)復合材料，在金屬(合金)表面直接生長石墨稀，無需分離和轉移，直接得到石墨烯/金屬(合金)復合材料，克服了常規石墨烯合成、分離、轉移和與目標材料再復合工藝所帶來的問題，既降低了工藝成本，又提升了應用能力。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明實施例1中一步法制備的石墨烯-金屬復合材料示意圖。
[0034]圖2為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的拉曼光譜圖。
[0035]圖3為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的掃描電鏡照片。
[0036]圖4為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述:
[0038]本發明石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，包括如下步驟:
[0039](1)、采用稀酸將金屬(合金)箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對金屬(合金)襯底進行超聲清洗，并烘干;其中稀酸種類為稀鹽酸、醋酸或次氯酸，稀酸濃度為0.01mol/L ?0.05mol/L。
[0040](2)、除去金屬或合金表面的氧化層，具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下，向石英管內通入保護氣體反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至設定溫度，再向石英管內通入保護氣體和還原性氣體，保持石英管內的壓強為I?lOOOPa，除去金屬或合金表面的氧化層;除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C，還原性氣體的通入時間為2?30min。
[0041]金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr或Ag;所述合金為Fe-N1、T1-Al、Al-Mg或Zn-Ni ο
[0042]還原性氣體為氫氣或一氧化碳，還原性氣體的質量流量為80?200sccm。保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣或氖氣，保護氣體的質量流量為200?800SCCm。還原性氣體與保護氣體的質量流量比為1:2?1:8。
[0043](2)、將CVD反應爐升溫至反應溫度，保持石英管內壓強為I?1000Pa，同時通入保護氣體和氣體碳源進行反應；所述反應溫度比金屬或合金的熔點低80°C以上(至少低80°C);其中反應溫度為500?1200°C;氣體碳源的通入時間為2?20min。整個反應過程中都保證保護氣體的持續通入。
[0044]氣體起源采用了非高純(質量濃度多98%)的氣體碳源取代高純度(質量濃度99.99%)的氣體碳源用于石墨烯的生長。氣體碳源為I至10個碳原子數的含碳化合物中的一種或兩種及兩種以上的組合，具體為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的任意一種或任意兩種及兩種以上的組合。氣體碳源的質量流量為2?40sCCm。
[0045]保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣或氖氣，保護氣體的質量流量為200?800sCCm。
[0046]氣體碳源與保護氣體的質量流量比為1:10?1:1OO0
[0047](3)、關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率實現石墨烯的可控制生長，一步得到石墨稀/金屬或合金復合材料。
[0048]其中降溫速率分別為4?5.5°(:/11^11，9?11°(:/11^11，18?21°(:/11^11，29?31°(:/1^11、49?5rC/min或滑出快速冷卻。根據不同的降溫速率，可以得到從I至10層石墨烯的可控制生長技術。優選降溫速率分別為5°(:/1^11，10°(:/1^11，20°(:/1^11，30°(:/1^11，50°(:/1^11和滑出快速冷卻。
[0049]實施例1:
[0050]步驟1:采用濃度為0.0lmol/L的鹽酸將Ni箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Ni箔襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0051 ]步驟2:將處理后的Ni箔(4cmX4cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0052]步驟3:向石英管內通入氮氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至850 °C，再向石英管內通入氮氣和氫氣20min，質量流量分別為600sccm和lOOsccm，保持石英管內的壓強為10Pa，除去Ni箔表面的新鮮N1層。
[0053]步驟4:根據Ni金屬的熔點，加熱到1050°C，保持石英管內壓強為10Pa，同時通入氮氣和乙炔(濃度99%)101^11，兩者的質量流量分別為6008(3011和128(3011。
[0054]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為20 V /min，在Ni箔的表面生長了 3層石墨稀，從而得到尺寸為4cm X 4cm的3層石墨稀/Ni復合材料。
[0055]如圖1所示為本發明實施例1中一步法制備的石墨烯-金屬復合材料示意圖，由圖可見，石墨烯在泡沫Ni金屬的表面生長完整、均勻。
[0056]如圖2所示為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的拉曼光譜圖。由圖中曲線可以看出，產物具有典型的石墨烯結構(G峰和2D峰，D峰消失)，證明了在泡沫Ni表面可以生長得到石墨稀，從而一步制得石墨稀-金屬或合金復合材料。
[0057]如圖3所示為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的掃描電鏡照片，圖中證實了石墨烯在泡沫Ni表面連續生長成三維網狀結構的石墨烯-金屬復合材料。
[0058]如圖4所示為本發明實施例1中石墨烯-金屬復合材料的透射電鏡照片，從圖中可清晰的看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結構分布，并且可大致的估算出約為2?3層的石墨烯片。
[0059]實施例2
[0060]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的醋酸將Ti箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Ti襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0061]步驟2:將處理后的Ti箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0062]步驟3:向石英管內通入氦氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至900°C，再向石英管內通入氦氣和一氧化碳1min，質量流量分別為500sccm和150SCCm，保持石英管內的壓強為50Pa，除去Ti箔表面的新鮮T12層。
[0063]步驟4:根據Ti金屬的熔點，加熱到1100°C，保持石英管內壓強為50Pa，同時通入氦氣和丙烷(濃度99%)12min，兩者的質量流量分別為500sccm和15sccm0
[0064]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為50 °C/min，在Ti的表面生長了 7層石墨稀，從而得到尺寸為2cm X 2cm的7層石墨稀/Ti復合材料。
[0065]實施例3:
[0066]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的醋酸將Zn-Ni合金箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Zn-Ni合金襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0067]步驟2:將處理后的Zn-Ni合金箔(4cm X 3cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0068]步驟3:向石英管內通入氬氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至650 °C，再向石英管內通入氬氣和氫氣30min，質量流量分別為400sccm和80sccm，保持石英管內的壓強為300Pa，除去Zn-Ni合金箔表面的新鮮合金氧化物層。
[0069]步驟4:根據Zn-Ni合金的熔點，加熱到900°C，保持石英管內壓強為300Pa，同時通入氮氣和乙稀(濃度99% )20min，兩者的質量流量分別為200sccm和2sccm。
[0070]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為10°C/min，在Zn-Ni合金的表面生長了 10層石墨稀，從而得到尺寸為4cm X 3cm的10層石墨稀/Zn-Ni合金復合材料。
[0071]實施例4:
[0072]步驟1:采用濃度為0.02mol/L的次氯酸將Fe箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Fe合金襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0073]步驟2:將處理后的Fe箔(4cmX4cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0074]步驟3:向石英管內通入氮氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至1200 °C，再向石英管內通入氮氣和氫氣25min，質量流量分別為800sccm和lOOsccm，保持石英管內的壓強為500Pa，除去Fe箔表面的新鮮Fe0/Fe203層。
[0075]步驟4:根據Fe的熔點，加熱到1200°C，保持石英管內壓強為500Pa，同時通入氮氣和乙烷(濃度99.5%)18!!^11，兩者的質量流量分別為8008(3011和108(3011。
[0076]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為滑出快速冷卻，在Fe的表面生長了 2層石墨稀，從而得到尺寸為4cm X 4cm的2層石墨稀/Fe復合材料。
[0077]實施例5:
[0078]步驟1:采用濃度為0.03mol/L的稀鹽酸將Cu箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Cu合金襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0079]步驟2:將處理后的Cu箔(5cmX5cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0080]步驟3:向石英管內通入氬氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至700 °C，再向石英管內通入氬氣和氫氣2m in，質量流量分別為600 sc cm和180sCCm，保持石英管內的壓強為800Pa，除去Cu箔表面的新鮮Cu0/Cu20層。
[0081 ]步驟4:根據Cu的熔點，加熱到9000C，保持石英管內壓強為800Pa，同時通入氬氣和甲烷(濃度99.5%)15!!^11，兩者的質量流量分別為6008(3011和208(30110
[0082]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為5 V /min，在Cu的表面生長了I層石墨稀，從而得到尺寸為5cm X 5cm的單層石墨稀/Cu復合材料。
[0083]實施例6:
[0084]步驟1:采用濃度為0.03mol/L的醋酸將Al-Mg合金箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Al-Mg合金襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0085]步驟2:將處理后的Al-Mg合金箔(8cm X 8cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0086]步驟3:向石英管內通入氬氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至5000C，再向石英管內通入氬氣和一氧化碳8min，質量流量分別為400sccm和120sccm，保持石英管內的壓強為400Pa，除去Al-Mg合金箔表面的新鮮合金氧化物層。
[0087]步驟4:根據Al-Mg合金的熔點，加熱到600°C，保持石英管內壓強為400Pa，同時通入氮氣和乙醇(濃度98% )6min，兩者的質量流量分別為400sccm和30sccmo
[0088]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為10 °C /min，在Al -Mg合金的表面生長了 3層石墨稀，從而得到尺寸為8cm X 8cm的3層石墨稀/Al-Mg合金復合材料。
[0089]實施例7:
[0090]步驟1:采用濃度為0.05mol/L的稀鹽酸將Ag箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Ag箔襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0091]步驟2:將處理后的Ag箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0092]步驟3:向石英管內通入氖氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至650°C，再向石英管內通入氖氣和氫氣10!11；[11，質量流量分別為2508(^1]1和125SCCm，保持石英管內的壓強為500Pa，除去Ag箔表面的新鮮AgO層。
[0093]步驟4:根據Ag的熔點，加熱到850°C，保持石英管內壓強為500Pa，同時通入氖氣和丙稀(濃度99% )10!11；[11，兩者的質量流量分別為300800]1和258(30110
[0094]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為30°C/min，在Ag的表面生長了 6層石墨稀，從而得到尺寸為2cm X 2cm的6層石墨稀/Ag復合材料。
[0095]實施例8:
[0096]步驟I:采用濃度為0.03mol/L的醋酸將Al箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Al箔襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0097]步驟2:將處理后的Al箔(ScmXScm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0098]步驟3:向石英管內通入氮氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至500 °C，再向石英管內通入氮氣和氫氣15min，質量流量分別為600sccm和120SCCm，保持石英管內的壓強為lOOOPa，除去Al箔表面的新鮮Al2O3層。
[0099]步驟4:根據Al的熔點，加熱到600°C，保持石英管內壓強為lOOOPa，同時通入氮氣和乙醇(濃度98%)12min，兩者的質量流量分別為600sccm和20sccm。
[0100]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為20 °C/min，在Al的表面生長了 2層石墨稀，從而得到尺寸為8cm X 8cm的雙層石墨稀/Al復合材料。
[0101]實施例9:
[0102]步驟1:采用濃度為0.04mol/L的次氯酸將T1-Al合金箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對T1-Al合金箔襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0103]步驟2:將處理后的T1-Al合金箔(5cmX 5cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0104]步驟3:向石英管內通入氦氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至9500C，再向石英管內通入氦氣和一氧化碳6min，質量流量分別為800sccm和160SCCm，保持石英管內的壓強為500Pa，除去T1-Al合金箔表面的新鮮合金氧化層。
[0105]步驟4:根據T1-Al合金的熔點，加熱到1150°C，保持石英管內壓強為500Pa，同時通入氦氣和乙炔(濃度99% )2min，兩者的質量流量分別為800sccm和40sccmo
[0106]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為30 °C/min，在T1-Al合金的表面生長了 5層石墨稀，從而得到尺寸為5cm X 5cm的4層石墨稀/T1-Al復合材料。
[0107]實施例10:
[0108]步驟1:采用濃度為0.02mol/L的稀鹽酸將Ca箔表面的氧化層和雜質清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對Ca箔襯底進行超聲清洗，并烘干。
[0109]步驟2:將處理后的Ca箔(2cmX2cm)襯底置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下。
[0110]步驟3:向石英管內通入氬氣反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至650 °C，再向石英管內通入氬氣和氫氣12min，質量流量分別為600sccm和200SCCm，保持石英管內的壓強為300Pa，除去Ca箔表面的新鮮CaO層。
[0111]步驟4:根據Ca的熔點，加熱到780°C，保持石英管內壓強為300Pa，同時通入氬氣和乙烯(濃度99%)8min，兩者的質量流量分別為600sccm和25sccm0
[0112]步驟5:關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率為10 °C/min，在Ca的表面生長了 3層石墨稀，從而得到尺寸為2cm X 2cm的3層石墨稀/Ca復合材料。
[0113]以上所述，僅為本發明最佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0114]本發明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員的公知技術。
【主權項】
1.一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)、除去金屬或合金表面的氧化層，具體方法為:將金屬或合金置于CVD反應爐石英管的恒溫加熱區，并抽真空至IPa以下，向石英管內通入保護氣體反復沖洗3?5次，確保石英管內無空氣，然后打開CVD反應爐升溫至設定溫度，再向石英管內通入保護氣體和還原性氣體，保持石英管內的壓強為I?lOOOPa，除去金屬或合金表面的氧化層； (2)、將CVD反應爐升溫至反應溫度，保持石英管內壓強為I?lOOOPa，同時通入保護氣體和氣體碳源進行反應;所述反應溫度比金屬或合金的熔點低80°C以上； (3)、關閉CVD反應爐，控制CVD反應爐的降溫速率實現石墨烯的可控制生長，得到石墨烯/金屬或合金復合材料。2.根據權利要求1所述的一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述金屬為N1、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、T1、Zr 或 Ag;所述合金為 Fe-N1、Ti_Al、Al-Mg 或Zn-Ni ο3.根據權利要求1所述的一種石墨烯/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體為氫氣或一氧化碳，還原性氣體的質量流量為80?200sccm。4.根據權利要求1所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)、(2)中保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣或氖氣，保護氣體的質量流量為200?800sccmo5.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體與保護氣體的質量流量比為1:2?1:8。6.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中氣體碳源為非高純氣體碳源，氣體碳源純度多98%，氣體碳源的質量流量為2?40sccmo7.根據權利要求6所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述氣體碳源為I至10個碳原子數的含碳化合物中的一種或組合。8.根據權利要求7所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述氣體碳源為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一種或組合。9.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中除去金屬或合金表面的氧化層的溫度為400?1200°C。10.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中還原性氣體的通入時間為2?30min。11.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中氣體碳源與保護氣體的質量流量比為1:10?1:100。12.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應溫度為500?1200°C;氣體碳源的通入時間為2?20min。13.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中整個反應過程中都保證保護氣體的持續通入。14.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中降溫速率分別為4?5.5°C/min，9?ll°C/min，18?21°C/min，29?31°C/min、49?51°C/min或滑出快速冷卻。15.根據權利要求1?4之一所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述步驟(I)除去金屬或合金表面的氧化層之前，采用稀酸將金屬或合金表面清洗干凈，然后用去離子水和丙酮對金屬或合金進行超聲清洗，并烘干。16.根據權利要求15所述的一種石墨稀/金屬或合金復合材料的直接制備方法，其特征在于:所述稀酸為稀鹽酸、醋酸或次氯酸;所述稀酸濃度為0.0lmol/L?0.05mol/L。
【文檔編號】C30B29/02GK106087038SQ201610377006
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】顧健, 張小平, 龐愛民, 付磊
【申請人】湖北航天化學技術研究所