采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法

采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法
【專利摘要】本發明公開了采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法，它是配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6：4：1；將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1：2加以混合；稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾后進行測定。本發明進一步公開了采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法在提高對重金屬的吸附速度方面的應用。其中對重金屬的吸附速度指的是：石墨烯、氧化石墨烯、多壁碳納米管對Cd、Cu、Pb的吸附。
【專利說明】
采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于環境保護技術領域，設及一種采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬 吸附的方法。
【背景技術】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生產中產生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005 至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵占±地超過5億 平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產量預計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成 分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰±等無機物和植物、纖維、塑料、紙等有機物，其中可堆腐 物占到30%W上。化學成分主要為水分、N、P、K、有機質等，部分地區生活垃圾水分含量超過 50〇/〇。
[0003] 目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛生填埋已成 為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛生填埋占據大量用地，隨著生活垃圾日產量 逐年提高，垃圾圍城現象愈加嚴重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產生的滲漸液較多，其 中含有較多有害物質，并且產生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃 燒轉化為殘渣，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產生的熱能可 用于供熱發電。但焚燒將部分污染物由固態轉化為氣態，尾氣含有復雜的污染物質，尤其會 產生二惡英劇毒物質，在環境中有很強的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工 條件下，發酵降解垃圾中的有機物形成穩定的腐殖質的過程，是一種資源化、穩定化、無害 化的固廢處置方式。生活垃圾經堆肥化處理后，富含有機質、氮、憐等養分，并且無害化處理 后可W作為肥料改善±壤環境，有較好的應用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金屬含量較高等風險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法 實現真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結合，成為現在垃圾處理的 大勢所趨。
[0004] 垃圾堆肥中含有豐富的有機質W及植物生長所需的營養物質。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有機物、N、K、木質素含量較高，將堆肥作為肥料添加到±壤中，能夠提高±壤肥 力、增加±壤持水能力、改善±壤的理化性質、促進植物生長、提高作物產量。有研究表明， 將農田廢棄物堆肥和化肥分別和施入±壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數量 W及經濟效益等。結果表明，雖然施加對堆肥的±壤中害蟲數量是施加化肥的兩倍，但是， 經濟效益是其3倍。張春英[213按不同比例混合垃圾堆肥和原±后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能夠顯著提高有機質、速效憐和全氮含量，增加花弁地上地下干重;其中，添加10%堆肥時， 地下干重是對照的3.61倍。研究表明，利用堆肥改善±壤后種植菊宦，±壤的肥力顯著增 加，菊宦顯著增產。唐少杰在施入堆肥的±壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增產率明顯增加，達到43.4%，小麥增產率2008年度，2009年度分別為53.6%和 99.2%。研究表明，在沙質±壤中施用堆肥可^提高±壤中的碳氮比，增加口、1(、1邑含量，并且 有益于增加±壤腐殖質。但是，來自工業區的堆肥即使少量施加，也會引起重金屬含量的顯 著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可w顯著提高±壤質量。
[0005] 我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電 池、電子器械等富含重金屬的材料。李屯偉等研究表明，生活垃圾經過堆肥處理后，重金屬 總量變化不明顯，其中化、Pb、化等元素穩定態含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 過程中由其他形態向化-Μη結合態轉化，但是由于堆肥過程中抑降低，Pb、Cu、化的生物有效 態略微增加。施用生活垃圾堆肥會增加±壤中重金屬含量，與此同時增加了 ±壤中重金屬 向植物體內的轉移，從而帶來一定的生態風險。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金屬分布的規律為:根〉莖〉葉〉巧粒，結果表明連續3年施肥±壤中的養分含量提高，但 是重金屬含量也積累，其中〔(1含量為0.416 111邑-1^-1，饑為21.6 111邑-1^-1，3年內暫時不會 引起±壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結果，施用垃圾堆肥后，±壤的有機質和速 效養分隨堆肥含量增加而增加，但是，負面影響是重金屬含量同時隨之增加，巧粒中Cr、Cd 的增幅達38.6%~450%，雖然尚未超過國家標準，但長期使用需要進一步監測。由此可見，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高±壤重金屬含量，進而增加種植作物體內重金屬含量， 堆肥農用在短期內可W提高±壤肥力，但是多年施用需要及時監測。
[0006] 城市生活垃圾堆肥在草坪建植體系中的應用，具有重要的生態意義。草坪作為城 市綠化建設的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否擁有優質的草坪綠地， 是城市現代化的重要衡量標準之一。現在城市綠化用地多為舊城拆遷地或建筑用地等，± 質較差缺乏肥力，傳統草坪建植采用整體鋪設草皮卷，消耗了大量的優質農田。草坪施肥可 W有效的改善草坪質量，及時給草坪補充養分可W提高草坪品質，添加堆肥后，可W提高草 坪植物的發芽率。堆肥對草坪植物生態和質量特征有顯著影響，添加后能提高草坪草的生 物量，促進生長;并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質地、蓋度等均有促進作用。有 研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質量，促進根葉生長， 垃圾堆肥能夠明顯改善±壤、提高肥效，增加±壤中養分含量。此外，堆肥可W作為無±草 皮基質。將生活垃圾堆肥和豆賴桿制成復合基質，在低配豆賴的配比下，種子萌發、地上單 株凈光合量和葉綠素均有提高，可W利用堆肥和豆賴桿復合基質替代±壤建植草坪。在不 同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結果表明，小粒徑(300-600nm)的生活垃圾堆肥能夠提 高高羊茅的葉綠素含量，并且促進根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩解干旱傷害，提高抗 旱性。對微生物和±壤動物而言，添加堆肥可W抑制草坪病原菌，不但可W減少草坪疾病， 而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中±壤線蟲的優勢屬發生了變化，抑 制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創作了良好的環境。
[0007] 將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善±壤的有機質、營養物質含 量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網富集，進入人體危害健康的風險減少。但是，長 期使用±壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，±壤中重金屬受到±壤淋溶作用向下遷移， 導致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空 間。
[0008] 大多數重金屬是過渡性元素。±壤環境中，重金屬在一定幅度內會發生氧化還原 反應，不同價態的重金屬具有不同的活性和毒性。±壤重金屬污染具有范圍廣、持續時間 長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表 明，環境中重金屬元素的生物活性、毒性W及重金屬的遷移轉化過程和其在環境中的存在 形態密切相關。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
[0009] 重金屬在±壤中形成不同的化學形態，易被±壤介質吸附。但是在各種因素的影 響下，重金屬會發生遷移和轉換。重金屬在±壤中的遷移是一個十分復雜的過程，是物理遷 移、物理化學遷移和生物遷移Ξ種遷移方式共同作用的結果，導致了重金屬在±壤中遷移 的難W預測性。
[0010] 在吸附研究中，吸附量是很重要的物理量。在恒定溫度下，吸附量與溶液平衡濃度 的關系曲線稱為吸附等溫線。由吸附等溫線的形狀和變化規律可W 了解吸附質和吸附劑的 作用強弱，界面上吸附質的狀態和吸附層結構。
[OCm]水溶液中的溶質在吸附劑表面的等溫吸附特性通常用Langmuir模型、 化eundlich模型來描述，W下將對運兩種模型詳細介紹。Langmuir首次提出了單分子層吸 附模型。
[0012] Langmuir模型是根據氣固二相間的單分子層吸附假設而得出的，且模型中每個吸 附空位能量相同，相鄰吸附分子間無相互作用力。Freundlich吸附方程并未限定是單層吸 附，可用于不均勻表面情況，是較理想的經驗等溫吸附方程，在比較窄的濃度范圍內，許多 體系都很符合模型。Wang等研究得到木炭對Cd的吸附和Langmuir模型、Freundlich模型的 擬合度較好，R2值分別為0.993和0.989。成杰民等研究發現，化和Cd在改性納米炭黑表面的 修復可W分為快慢兩個階段，均能用Langmuir模型、化eundlich模型擬合。Far曲ali等研究 表明Co化地4修飾氧化還原石墨締，對甲基綠的吸附過程是物理吸附，符合朗格繆爾等溫曲 線。該模型通常用來解釋單分子層吸附的情況，習慣用來計算最大吸附量。Wang等發現氧化 石墨締對化的吸附過程符合朗格繆爾等溫吸附曲線，最大吸附量是246mg/geMoreno等研究 表明活性炭吸附Cd和化的修復過程和朗格繆爾等溫吸附曲線有較好的擬合度。Deng等研 究功能化石墨締對Cd和化吸附過程和Langmuir模型、Freundlich模型擬合度均較高，R2值 都大于0.9。化eundlich模型作為不均勻表面的一個經驗吸附等溫式是非常合適的。
[0013] 人工修復±壤重金屬污染的途徑可歸納為3種:去除±壤中的重金屬，主要^新± 置換、植物提取等方法;對重金屬污染進行隔離;改變重金屬的存在形態，降低其遷移性和 生物可利用性，W至于能長期穩定地存在于±壤中，W原位固定W及微生物修復為主要代 表。
[0014] 重金屬污染±壤原位固定修復在污染±壤治理過程中有著不可替代的作用。在± 壤中添加不同外源物質，通過一系列反應改變重金屬的化學形態，降低其遷移性和生物有 效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的±壤修復材料主要有沸石、賠石、石灰、憐礦、爐 渣等無機物，綠肥、富含碳含量的有機物W及部分可用于修復重金屬污染的納米材料。吳烈 善等對污染±壤中的重金屬進行快速純化處理，根據穩定效率和純化劑的純化能力值對各 純化劑及復配組合的純化能力進行強弱排序可知石灰純化能力值最大，施用石灰可降低± 壤中加、211、43、化八(1、口6的生物可利用性。飛灰對±壤中化和饑有較強的吸附性能。殷飛 通過向重金屬復合污染±壤分別施加4種純化劑，鋼渣、憐礦粉處理后可交換態和碳酸鹽結 合態Zn含量明顯減少，鋼渣、憐礦粉能顯著增加殘渣態化含量，添加憐礦粉后生物難吸收的 巧型神含量顯著增加;其中，木炭和坡縷石主要W重金屬的純化吸附和絡合為主，鋼渣和憐 礦粉對重金屬的修復機制主要W化學沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復 ±壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機污染的±壤。Soares 等利用蛋殼堆肥吸附±壤中的化和化，添加后，能夠提高±壤pH值，減少±壤中可交換態化 和Zn，能夠有效修復±壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質和無機酸等聯合修復± 壤，可W有效降低As和化對±壤的污染。造紙污泥與±壤相互作用能形成新的吸附位點，有 助于化在±壤中的固定，改善±壤質量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物:沸 石、A10、Mn0和碳酸鹽和有機改良劑:活性炭、油料殘余堆肥固定±壤中的化并種植玉米。結 果表明，添加±壤修復劑后，玉米體內Cu含量降低，有機改良劑效果優于無機改良劑，其中 活性炭是和A10效果較好。
[0015] 生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態陽離 子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，是一種良好的吸附材料，并且增加±壤有 機質，促進作物增產。生物碳與±壤混合后，±壤中CcUZn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加 而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Qihong Zhu等利用生物碳修復重金屬污染 的水稻±，施加量為0.5%時，±壤中可交換態化、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了 18.8、 29.6、26.3、23.0、23.01 和48.14%，水稻中 Zn、Cd、化含量減少了 10.96、8.89 和 8.33〇/〇。 Almaroai等人對比了在±壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼后種植玉米，分析±壤中Pb的生物 有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝葉中Pb含量減少。劉晶晶研究不同種類的生物炭 對重金屬污染±壤的修復響應，W復合污染的水稻±為供試±樣施用不同粒徑的生物炭， 稻草炭的添加顯著提高了 ±壤pH值，并且酸溶態化、Cd和化向還原態和可氧化態轉化。施加 生物炭可W改變±壤酶活性，其中脈酶和過氧化物酶活性顯著提高，但是酸性憐酸酶活性 降低。
[0016] 碳納米材料是納米材料領域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒締、石墨締 及其衍生物等。石墨締（graphene，GE)是一種由sp2雜化的碳原子W六邊形排列形成的 周期性蜂窩狀二維碳質新材料，具有獨特的物化性質。2004年，英國曼徹斯特大學物理和 天文學系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨締，并由此獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。常見的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延 生長法、膠體懸浮液法等。石墨締巨大的比表面積使它成為優質吸附劑，并且其吸附操作簡 便、處理效果好等優點被廣泛應用于水相環境污染修復，主要吸附兩類污染物:有機物與無 機陰離子。
[0017] 氧化石墨締 （graphene oxide,GO)通常是由石墨經化學氧化、超聲制備獲得，氧 化石墨締便于大規模生產。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法W及Hummers法。同時，氧化石墨締擁有大量的徑基、簇基、環氧基等含氧 基團，是一種親水性物質，可通過功能基團的作用與其他聚合物穩固地結合形成復合物。因 此，氧化石墨締非常適合在水處理中應用去除水中的金屬和有機污染物。
[0018] 碳納米管是石墨六角網平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質或將其包裹在內，層層 套疊而成的多層"管狀物質"。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管 (MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4~2.5nm之間，長度可達數微米;多壁碳納米管由 多個同軸SWNTs組成，層數可W在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34皿，直徑可W 達到100皿左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化 學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結構和巨大的比表面積，結構特征決定其物理、化學 性質，主要表現在它具有優良的吸附能力、特殊的電學和機械性質，并且具有優良的吸附能 力。
[0019] 石墨締、氧化石墨締和碳納米管由于其獨特的表面結構、巨大的比表面積，使其具 有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材 料用于吸附有機污染有很好的吸附效果，利用石墨締吸附甲醒、堿性染料、含苯環有機物等 污染物質。采用濕法制備的氧化石墨締不僅具有良好的機械特征，并且能夠有效吸附污染 溶液中的染料。Chen等研究W石墨締為基質的修復材料吸附橫胺甲惡挫，所有材料均表現 出較強的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-l)〉graphene-NH2(40.6 mg*g-i)〉gra曲ene-COOH (20.5 mg*g-i)〉gra地ene-〇H(11.5 mg*g-i)。修復性能隨環 境pH發展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。 化巧hali等采用Hummer法制備氧化石墨締并還原得到還原氧化石墨締，用Co化2〇4修飾氧化 還原石墨締，測試其對甲基綠的吸附作用，結果表明，石墨締表面積達40.6mVg。此外，氧化 石墨締對其他堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝膠吸附污水中的甲基 藍和甲基紫，通過實驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為llOOmg/g和1350mg/g，并且有 吸附具有很強的選擇性。
[0020] 總之，目前碳納米材料吸附技術主要限于污染水體治理領域，而應用于草坪建植 體系生活垃圾堆肥基質重金屬吸附方面的技術，還尚無文獻報道。

【發明內容】

[0021] 本發明主要采用碳納米材料固定、修復生活垃圾堆肥中的重金屬，探究碳納米材 料對生活垃圾堆肥中重金屬的固定效果。在草坪建植體系中施加碳納米材料，分析其對草 坪植物吸附重金屬的影響，W及對生活垃圾堆肥中重金屬的不同形態的影響。大量研究表 明，由于堆肥滲濾液環境較水體環境更加復雜，含有多種有機物質，為本技術應用與堆肥有 機環境下碳納米材料吸附作用。通過本技術研發，一方面為解決生活垃圾堆肥重金屬問題 提供了技術支撐。本技術采用生活垃圾堆肥浸提液和重金屬混合溶液模擬上壤環境，研制 碳納米材料對重金屬的吸附技術，應具有重要應用價值。
[0022] 為實現上述目的本發明公開了如下的技術內容： 一種采用采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法，其特征在于按如下的步 驟進行： (1)研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， O 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0023] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(/^ esfuca ; 石墨締微片的微片大小:0.5-20皿;微片厚度:5-25皿;比表面積:40-60 m^g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率:8000-10000 S/m;含碳量:〉99.5〇/〇。
[0024]氧化石墨締的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數:5-10層;比表面積： 100-300 m^g;純度〉90〇/〇。
[0025] 簇基化多壁碳納米管的直徑:20-40 nm;長度：10-30 ym;-C00H含量：1.43%;純度： 〉90 wt〇/〇;灰粉:<8 wt〇/〇;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉1〇2 s/cm。
[0026] 徑基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：〉 90 wt〇/〇;灰粉:<8 wt〇/〇;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉1〇2 s/cm; (2)方法： 1)稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度。
[0027] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6:4:1;將配 置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1:2加 W混合； 3)稱取lOmg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2)的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml,振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測量 重金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[00%]本發明進一步公開了采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法在提高 對重金屬的吸附速度方面的應用。其中對重金屬的吸附速度指的是:吸附親和力分別為碳 納米管和Cd親和力強，氧化石墨締和化親和力強，石墨締和Pb吸附親和力強。所述的重金屬 指的是：Cd、化、Pb。
[0029] 本發明更加詳細的描述如下： 1研制材料與方法 1.1材料與試劑 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質 為:有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0030] 石墨締微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規則薄片狀 結構，微片大小：0.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0031] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μL?;層數:5-10層;比表面積：100-300 m^g;純度>90%。
[0032] 簇基化多壁碳納米管（carbo巧lie multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30皿;-COOH含量：1.43%;純 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m2/g;導電率:〉102 s/cm。
[0033] 徑基化多壁碳納米管化y化oblation multi-walled carbon nano1:ubes)購于北 京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30皿;-OH含量：1.63%;純 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m2/g;導電率:〉1〇2 s/cm。
[0034] 1.2設計方法 1.2.1吸附時間對吸附效果的影響 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、Pb2+、Cd2 單一離子溶液，調抑為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子的殘留 濃度。
[0035] 1.2.2混合重金屬競爭吸附實驗 1) 配制含有化2+、化2+、Cd2S種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6:4:1; 2) 將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1:2加 W混合； 3) 稱取lOmg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2)的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml,振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測量 重金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[0036] 1.3數據分析 根據平衡質量計算吸附量：
式中，。吸附前溶液初始濃度西g . ??堪吸附至耐刻溶液濃度益g ·魁；絮跟附溶 液體積レW吸附劑質量棋塔吸附量mg/g。
[0037] 根據解吸后重金屬含量計算解吸量、解吸率。
[003引解吸率=(解吸量/吸附量）X 1000/0 等溫吸附的實驗數據用Langmuir模型、化eundlich模型2種等溫吸附模型模擬： Lan邑muir方程：
式中，槪為平衡時單位質量碳納米材料吸附溶質質量(妓I. ·:祭巧;:較為與吸附能力有 關的Langmuir方程的常數；表示吸附容量(婚數·浩巧鐵^為平衡溶液中重金屬離子濃 度（mg · L-1)。
[0039] Freund 1 ich方程：獻;異接觸:絳 式中，化和η為化eundlich方程的常數，分別用于評價吸附劑的吸附能力和強度。
[0040] 由于實驗中吸附的Ξ種重金屬離子的濃度不相同，因此不能直接從吸附量上判斷 Cd、Cu、PbS種重金屬離子的競爭吸附性能，吸附競爭系數可W直接反映離子間的作用強 度，消除濃度的影響。
[0041] 其公式為：
式中，Κι為重金屬元素的吸附競爭系數；a。為第i個元素 ?的權重，在本文中 :職護I，:;.蝸畔顯為::場黒寨萊個元素 i的曠腑裏，胡體系中重金屬元素的個數。
[0042] 數據處理采用化igin 8.6進行吸附動力曲線擬合。
[0043] 2研制結果分析 在含有多種重金屬的復合體系中，分別添加石墨締、氧化石墨締和碳納米管后，Cd2+的 吸附量隨平衡濃度的變化如圖1所示，在濃度較低時，各處理間表現出相同的趨勢，隨著濃 度的增加吸附量不斷增加，其中，氧化石墨締在浸提液體系中吸附Cd2+隨平衡濃度的增加吸 附量快速升高，隨后濃度繼續增加吸附量基本維持不變，而其他處理組均隨濃度增加吸附 量逐漸增加。并且，總體而言，堆肥浸提液復合體系Ξ種碳納米材料對Cd2+的吸附量低于混 合體系。和單一體系吸附量相比，初始濃度均為100 mg · g-i的情況下，混合體系中，石墨締、 氧化石墨締、碳納米管的吸附量降低了28.7%、14.75%、30.95%;浸提液體系中，石墨締、碳納 米管的吸附量分別降低了 46.35%、54.04%，但氧化石墨締的吸附量并沒有下降。
[0044] 混合體系及堆肥浸提液體系中，Ξ種碳納米材料對Cu2+的吸附量隨平衡濃度的變 化曲線，如圖2所示。兩種體系中，碳納米材料對Cu離子的吸附量均隨濃度增加而增加，低濃 度時，混合體系和浸提液體系中化離子的吸附量差異不大，隨著濃度的增加，平衡濃度>200 mg · g-i后，混合體系中吸附量迅速增加，但浸提液中的吸附量仍維持緩慢增加，可見浸提液 體系對碳材料吸附Cu2+有一定的抑制作用。和單一離子下Cu2+的吸附相比，初始濃度為150 mg· g-咐，混合體系中，石墨締、氧化石墨締、碳納米管吸附量分別降低了 36.33%、74.18%、 56.63%;浸提液體系中分別下降了 7.09%、56.92%、19.92〇/〇。
[0045] 圖3所示為復合體系中碳納米材料對Pb2+的吸附量隨平衡濃度變化曲線，有圖可 知，在混合體系中，Pb2+離子的吸附量均隨平衡濃度的增加緩慢增加，其中石墨締的吸附量 平均高于氧化石墨締、碳納米管。但在浸提液體系中，平衡濃度低于90mg · g-i時，吸附量緩 慢增加，隨著濃度的不斷增加，吸附量迅速增大，并且吸附量超過了相同初始濃度的單離子 吸附，產生運種情況的原因一方面可能由于浸提液中含有一定的Pb2%增大了溶液中的Pb2+ 濃度，另一方面可能由于浸提液中的有機質增加了化的沉淀量。
[0046] 3研制結論 石墨締、氧化石墨締、多壁碳納米管對CcUCu、化均有較強的吸附能力。比較不同金屬離 子在同種碳納米材料上的吸附能力，石墨締和碳納米管金屬離子的吸附能力均表現為Pb〉 Cu 乂 d，但氧化石墨締則表現為:Pb〉Cd>化，并且，對饑和Cd的吸附能力，氧化石墨締均優于 另兩種材料。
[0047]
【附圖說明】： 圖1復合重金屬離子體系中Cd2+的吸附；注:G、G0、CNT為混合體系中石墨締、氧化石墨 締、碳納米管上吸附的Cd2+吸附曲線。G-C、G〇-C、CNT-C為堆肥浸提體系中石墨締、氧化石墨 締、碳納米管上吸附的Cd2+吸附曲線，下同； 圖2復合重金屬離子體系中化的吸附； 圖3復合重金屬離子體系中Pb2+的吸附。
【具體實施方式】
[0048] 下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段 均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的 范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本 發明實質和范圍的前提下，對運些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也 屬于本發明的保護范圍。本發明所用原料、試劑均有市售。
[0049] 實施例1 (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，化 41.82 mg/kg。
[00加]草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(jp esit/ca art/nc/inacea); 石墨締微片的微片大小：10 μL?;微片厚度：5 nm;比表面積:40mVg;密度：約2.25 g/ cm3;電導率:8000 S/m;含碳量:>99.5%。
[0化1 ]氧化石墨締的平均厚度：3.4nm;片層直徑：10郵;層數：5層；比表面積：100-300 m^g;純度〉9〇〇/〇。
[0052] 簇基化多壁碳納米管的直徑：20nm;長度：10 ym;-C00H含量：1.43%;純度：〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉1〇2 s/cm。
[0053] 徑基化多壁碳納米管的直徑：20nm;長度：10 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：〉90 wt〇/〇; 灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉1〇2 s/cm; (2) 方法： 1)稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度。
[0054] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6:4:1;將配 置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1:2加 W混合； 3)稱取lOmg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2)的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml,振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測量 重金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[0化5] 實施例2 (1)研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全鐘1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，化 41.82 mg/kg。
[0化6] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(/^ es i t/ca art/打c/i打a cea ); 石墨締微片的微片大小：20皿;微片厚度：25皿;比表面積：60 m^g;密度:約2.25 g/cm3;電導率：10000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[0化7]氧化石墨締的平均厚度：7 nm;片層直徑：50皿;層數：10層；比表面積：300 m^g;純度〉9〇〇/〇。
[0化引簇基化多壁碳納米管的直徑：40 nm;長度：30 ym;-COOH含量：1.43%;純度：〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉102 s/cm。
[0059] 徑基化多壁碳納米管的直徑：40 nm;長度：30郵;-OH含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面積:〉110 m^g;導電率:〉1〇2 s/cm; (2)方法： 1)稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度。
[0060] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6:4:1;將配 置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1:2加 W混合； 3)稱取lOmg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2)的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml,振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測量 重金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
【主權項】
1. 一種采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法，其特征在于按如下的步驟 進行： (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用； 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(/7 esit/ca aru/3c/i/3acea); 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數:5-10層；比表面積：100-300 m2/g;純度>90%; 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-⑶OH含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.Ll9Cu2+、Pb2+、 Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度； 2) 配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液，其濃度比為6:4:1;將配置的 重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質量比為1:2加以混合； 3) 稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2)的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測量 重金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。2. 權利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質為:有機質含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，飽和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金屬含量分別為<& 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。3. 權利要求1所述采用碳納米材料調控堆肥浸提液重金屬吸附的方法在提高對重金屬 的吸附速度方面的應用。4. 權利要求3所述的應用，其中對重金屬的吸附速度指的是:石墨烯、氧化石墨烯、多壁 碳納米管對Cd、Cu、Pb的吸附。5. 權利要求3所述的應用，其中所述的吸附速度指的是氧化石墨烯對Pb和Cd的吸附。
【文檔編號】B01J20/20GK106083224SQ201610442900
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】多立安, 趙樹蘭, 盧云峰
【申請人】天津師范大學