一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法，包含以下步驟：將非離子表面活性劑、酚醛樹脂、鈦酸四丁酯、乙酸鍶和濃鹽酸溶于乙醇中，攪拌得到橘黃色的溶液，接著轉移到平底容器中溶劑誘導自組裝至少24h，然后在80～100℃熱聚合至少12h形成橘黃色薄膜；接著依次在惰性氣氛下和空氣氣氛下高溫熱處理得到白色的有序介孔鈦酸鍶薄膜。本發明制得的產品比表面積大，孔道均一且有序性高，在光催化降解、光電催化水分解、人工光合作用、光輔助儲能電池等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法
技術領域
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[0001]本發明涉及一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法，屬于無機非金屬材料領域。
【背景技術】
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[0002]自1972年首次報道T12電極光電分解水以來，基于半導體氧化物的光催化劑吸引了越來越多的關注(Nature，1972，238，37-38.)，特別是在能源與可持續發展領域具有非常廣泛的應用前景。進入21世紀后，由于化石燃料的短缺和全球變暖問題，二氧化碳在光催化劑表面的光化學還原成為了新的研究熱點。光催化二氧化碳還原反應與其他非均相的催化反應類似，比表面積是非常重要的一個參數。目前，研究者針對半導體氧化物光催化劑已經開發出各種各樣的納米結構以增加催化活性位點，如納米片、納米晶、納米管、納米棒以及介孔結構。其中，介孔結構具有獨特貫穿的孔道和高的比表面積，使其成為光催化劑結構的最佳選擇之一。介孔結構又分為有序介孔結構和無序介孔結構。相比于無序介孔結構，研究者發現有序介孔結構可以更有效的改善反應物的擴散、光激發載流子的分離，從而是光催化劑具有更高的催化活性(Chem.Mater.，2008，20，5361_5367.)。鈦酸鍶是一種ABO3型鈣鈦礦氧化物，由于其優良的物理化學性質使其在光催化領域得到了廣泛的應用。傳統的模板法制備的介孔鈦酸鍶都是無序的孔道，且比表面積較低。這主要是因為在高溫燒結去除模板劑的時候，鈦酸鍶晶體顆粒會逐漸長大，從而得不到有序的介孔結構。因此，提供一種簡單可靠、孔結構可控的有序介孔碳酸鍶的制備方法有著極其重要的意義。
【發明內容】
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[0003]本發明的目的在于提出一種工藝簡單且可控的有序介孔鈦酸鍶的制備方法。
[0004]本發明采用如下技術方案:一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法，包括如下步驟:
[0005](I )、將表面活性劑溶于無水乙醇中，攪拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛樹脂的乙醇溶液，每Ig表面活性劑對應的酚醛樹脂的加入量范圍為I?I.5g，攪拌均勻，備用；
[0006](2)、以HCl溶液調節無水乙醇pH〈I，再加入鈦酸四正丁酯和乙酸鍶，攪拌得到溶液;備用；
[0007](3)、將步驟(2)得到的溶液逐滴加入到步驟(I)得到的溶液中，每Ig表面活性劑對應的鈦酸四正丁酯的加入量范圍為1.5?2g，攪拌使其混合均勻，得到橘黃色的溶液；
[0008](4)、將步驟(3)配制好的溶液轉移到平底容器中，25°C下進行溶劑蒸發誘導自組裝至少24h后，接著在80?100°C下熱聚合至少12h得到橘黃色的薄膜；
[0009](5)、將步驟(4)得到的橘黃色薄膜依次在惰性氣氛和空氣氣氛中熱處理得到白色的有序介孔鈦酸鍶薄膜。
[0010]所述步驟(I)中表面活性劑為聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯兩親嵌段共聚物Fl 27，分子式為 PEO1Q6-PPOro-PEO106。
[0011]所述步驟(I)中每Ig表面活性劑溶于6mL無水乙醇中，酚醛樹脂的乙醇溶液的質量分數為20 %。
[0012]所述步驟(I)中酚醛樹脂的乙醇溶液的制備方法是:首先稱取6.1g苯酚，緩慢升溫至40?45 0C使其熔化;再向液態的苯酚中滴加1.3g質量分數為20 %的NaOH水溶液，同時攪拌1min;接著，緩慢加入10.5g質量分數為37%的甲醛溶液，并升溫至70?75°C，使苯酚和甲醛發生縮聚反應;反應結束后將溶液自然冷卻至室溫，然后用0.6mol/L的HCl溶液將反應后溶液的PH值調為中性;將調好pH值的溶液在45°C下旋轉蒸發儀器中蒸發水分，并過濾掉白色的NaCl晶體;最后，將獲得的酚醛樹脂溶解于無水乙醇中，配成質量分數為20%的酚醛樹脂乙醇溶液，備用。
[0013]所述步驟⑵中HCl溶液濃度為1moI/L，無水乙醇為3mL，溶液中摩爾比T1: Sr = 1:1o
[0014]所述步驟(5)中熱處理過程為:首先在通有惰性氣流的氣氛管式爐中400°C下保溫3?5h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400?700°C下保溫2?4h，升溫速率嚴格控制在I0C/min0
[0015]所述惰性氣流為氬氣或氮氣。
[0016]本發明具有如下有益效果:本發明將酚醛樹脂引入到鈦酸鍶的制備中，在惰性氣氛高溫熱處理時，酚醛樹脂形成碳化骨架，可以限制鈦酸鍶晶體顆粒的生長;再在空氣中除去碳后得到高度有序的、大比表面積的晶態的介孔鈦酸鍶材料。
【附圖說明】
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[0017]圖1是本發明實施例1所制備的有序介孔鈦酸鍶的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線。
[0018]圖2是本發明實施例1所制備的有序介孔鈦酸鍶的掃描電子顯微鏡照片。
[0019]圖3是本發明實施例2所制備的有序介孔鈦酸鍶的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
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[0020]本發明有序介孔鈦酸鍶的制備方法，包括如下步驟:
[0021 ] (I )、將表面活性劑溶于無水乙醇中，攪拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛樹脂的乙醇溶液，每Ig表面活性劑對應的酚醛樹脂的加入量范圍為I?I.5g，攪拌均勻，備用；
[0022](2)、以HCl溶液調節無水乙醇pH〈I，再加入鈦酸四正丁酯和乙酸鍶，攪拌得到溶液;備用；
[0023](3)、將步驟(2)得到的溶液逐滴加入到步驟(I)得到的溶液中，每Ig表面活性劑對應的鈦酸四正丁酯的加入量范圍為1.5?2g，攪拌使其混合均勻，得到橘黃色的溶液；
[0024](4)、將步驟(3)配制好的溶液轉移到平底容器中，25°C下進行溶劑蒸發誘導自組裝至少24h后，接著在80?100°C下熱聚合至少12h得到橘黃色的薄膜；
[0025](5)、將步驟(4)得到的橘黃色薄膜依次在惰性氣氛和空氣氣氛中熱處理得到白色的有序介孔鈦酸鍶薄膜。
[0026]其中步驟(I)中表面活性劑為聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯兩親嵌段共聚物Fl 27，分子式為 PEO1Q6-PPO7Q-PEO106。
[0027]其中步驟(I)中每Ig表面活性劑溶于6mL無水乙醇中，酚醛樹脂的乙醇溶液的質量分數為20 %。
[0028]其中步驟(I)中酚醛樹脂的乙醇溶液的制備方法是:首先稱取6.1g苯酚，緩慢升溫至40?45 0C使其熔化;再向液態的苯酚中滴加1.3g質量分數為20 %的NaOH水溶液，同時攪拌1min;接著，緩慢加入10.5g質量分數為37%的甲醛溶液，并升溫至70?75°C，使苯酚和甲醛發生縮聚反應;反應結束后將溶液自然冷卻至室溫，然后用0.6mol/L的HCl溶液將反應后溶液的PH值調為中性(7.0);將調好pH值的溶液在450C下旋轉蒸發儀器中蒸發水分，并過濾掉白色的NaCl晶體;最后，將獲得的酚醛樹脂溶解于無水乙醇中，配成質量分數為20%的酚醛樹脂乙醇溶液，備用。
[0029]其中步驟(2)中HCl溶液濃度為1moI/L，無水乙醇為3mL，溶液中T1: Sr (摩爾比)=1:1。
[0030]其中步驟(5)中熱處理過程為:首先在通有惰性氣流(氬氣或氮氣)的氣氛管式爐中400°C下保溫3?5h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400?700 °C下保溫2?4h，升溫速率嚴格控制在l°C/min。
[0031 ]下面通過三個實施例來說明本發明有序介孔鈦酸鍶的制備方法。
[0032]實施例1:
[0033](I)將Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀兩親嵌段共聚物F127(購自Sigma-Aldrich公司)和1.25g酚醛樹脂的乙醇溶液(酚醛樹脂質量分數20%)溶于6ml無水乙醇中，攪拌Ih形成透明的溶液A;
[0034](2)將Iml的濃HCl溶液(lOmol/L)加入至Ij3ml無水乙醇中，調節pH〈l，再緩慢加入1.7g鈦酸四正丁酯和1.05g乙酸鍶，磁力攪拌得到透明的溶液B;
[0035](3)然后逐滴將溶液B加于溶液A中，攪拌Ih使其混合均勻，從而得到橘黃色的溶液；
[0036](4)將橘黃色的溶液轉移到平底容器中，在25°C下溶劑蒸發誘導自組裝24h，然后在100°C熱聚合12h，形成橘黃色薄膜；
[0037](4)將橘黃色的薄膜放入瓷舟，在通有氮氣氣流的氣氛管式爐中進行熱處理，4000C下保溫5h，升溫速率嚴格控制在l°C/min;
[0038](5)將黑色的薄膜在通有空氣的氣氛管式爐中400°C下保溫4h，升溫速率嚴格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔鈦酸鍶。
[0039]產物的比表面積為1500112/^，孔容為0.250113/^，平均孔徑為4.711111。他吸附-脫附曲線見圖1，其曲線為IV型等溫曲線，證明了合成產物具有均一的介孔結構。掃描電鏡照片見圖2，可見制備的鈦酸鍶具有高度有序的介孔結構。
[0040]實施例2:
[0041 ] (I)將Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀兩親嵌段共聚物F127(購自Sigma-Aldrich公司)和Ig酚醛樹脂的乙醇溶液(酚醛樹脂質量分數20%)溶于6ml無水乙醇中，攪拌Ih形成透明的溶液A;
[0042](2)將Iml的濃HCl溶液(1mo I/L)加入到3ml無水乙醇中，調節pH〈 I，再緩慢加入2g鈦酸四正丁酯和1.24g乙酸鍶，磁力攪拌得到透明的溶液B;
[0043](3)然后逐滴將溶液B加于溶液A中，攪拌Ih使其混合均勻，從而得到橘黃色的溶液；
[0044](4)將橘黃色的溶液轉移到平底容器中，在25°C下溶劑蒸發誘導自組裝24h，然后在80 °C熱聚合24h，形成橘黃色薄膜；
[0045](4)將橘黃色的薄膜放入瓷舟，在通有氮氣氣流的氣氛管式爐中進行熱處理，4000C下保溫3h，升溫速率嚴格控制在1°C/min;
[0046](5)將黑色的薄膜在通有空氣的氣氛管式爐中700°C下保溫2h，升溫速率嚴格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔鈦酸鍶。
[0047]產物的XRD圖譜見圖3，由圖可知，合成的產物為鈣鈦礦型鈦酸鍶。
[0048]實施例3:
[0049](I)將Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀兩親嵌段共聚物F127(購自Sigma-Aldrich公司)和1.5g酚醛樹脂的乙醇溶液(酚醛樹脂質量分數20%)溶于6ml無水乙醇中，攪拌Ih形成透明的溶液A;
[0050](2)將Iml的濃HCl溶液(lOmol/L)加入至Ij3ml無水乙醇中，調節pH〈l，再緩慢加入
1.5g鈦酸四正丁酯和0.93g乙酸鍶，磁力攪拌得到透明的溶液B;
[0051](3)然后逐滴將溶液B加于溶液A中，攪拌Ih使其混合均勻，從而得到橘黃色的溶液；
[0052](4)將橘黃色的溶液轉移到平底容器中，在25°C下溶劑蒸發誘導自組裝24h，然后在90 0C熱聚合24h，形成橘黃色薄膜；
[0053](4)將橘黃色的薄膜放入瓷舟，在通有氮氣氣流的氣氛管式爐中進行熱處理，4000C下保溫4h，升溫速率嚴格控制在1°C/min;
[0054](5)將黑色的薄膜在通有空氣的氣氛管式爐中500 °C下保溫2h，升溫速率嚴格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔鈦酸鍶。
[0055]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:包括如下步驟 (1)、將表面活性劑溶于無水乙醇中，攪拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛樹脂的乙醇溶液，每Ig表面活性劑對應的酚醛樹脂的加入量范圍為I?1.5g，攪拌均勻，備用； (2)、以HCl溶液調節無水乙醇pH〈l，再加入鈦酸四正丁酯和乙酸鍶，攪拌得到溶液；備用； (3)、將步驟(2)得到的溶液逐滴加入到步驟(I)得到的溶液中，每Ig表面活性劑對應的鈦酸四正丁酯的加入量范圍為1.5?2g，攪拌使其混合均勻，得到橘黃色的溶液； (4)、將步驟(3)配制好的溶液轉移到平底容器中，25°C下進行溶劑蒸發誘導自組裝至少24h后，接著在80?100°C下熱聚合至少12h得到橘黃色的薄膜； (5)、將步驟(4)得到的橘黃色薄膜依次在惰性氣氛和空氣氣氛中熱處理得到白色的有序介孔鈦酸鍶薄膜。2.如權利要求1所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中表面活性劑為聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯兩親嵌段共聚物F127，分子式為PEOiq6-PPO70-ΡΕΟιοθο3.如權利要求1所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中每Ig表面活性劑溶于6mL無水乙醇中，酚醛樹脂的乙醇溶液的質量分數為20%。4.如權利要求3所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中酚醛樹脂的乙醇溶液的制備方法是:首先稱取6.1g苯酚，緩慢升溫至40?45°C使其熔化;再向液態的苯酚中滴加I.3g質量分數為20 %的NaOH水溶液，同時攪拌1min;接著，緩慢加入10.5g質量分數為37%的甲醛溶液，并升溫至70?75°C，使苯酚和甲醛發生縮聚反應;反應結束后將溶液自然冷卻至室溫，然后用0.6mol/L的HCl溶液將反應后溶液的pH值調為中性;將調好PH值的溶液在45°C下旋轉蒸發儀器中蒸發水分，并過濾掉白色的NaCl晶體;最后，將獲得的酚醛樹脂溶解于無水乙醇中，配成質量分數為20%的酚醛樹脂乙醇溶液，備用。5.如權利要求1所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中HCl溶液濃度為I Omo I/L，無水乙醇為3mL，溶液中摩爾比T1: Sr = 1:1。6.如權利要求1所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中熱處理過程為:首先在通有惰性氣流的氣氛管式爐中400°C下保溫3?5h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400?700°C下保溫2?4h，升溫速率嚴格控制在l°C/min。7.如權利要求6所述的有序介孔鈦酸鍶的制備方法，其特征在于:所述惰性氣流為氬氣或氮氣。
【文檔編號】C04B38/06GK106083165SQ201610396008
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610396008.3, CN 106083165 A, CN 106083165A, CN 201610396008, CN-A-106083165, CN106083165 A, CN106083165A, CN201610396008, CN201610396008.3
【發明人】王濤, 范曉莉, 高斌, 薛海榮, 郭虎, 龔浩, 何建平
【申請人】南京航空航天大學