一種碳化硅基復相陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳化硅基復相陶瓷材料及其制備方法，所述碳化硅基復相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為≥20wt%，優選為20～40wt%。本發明所制備的SiC基復相陶瓷具有線性的伏安特性，可調的電阻率，同時具有較高的強度與硬度以及較低的密度，在實現結構與功能一體化的電阻元件等方面有望得到重要應用。因此SiC/ZrB2復相陶瓷有望成為可在超高溫、強酸強堿等苛刻環境下運行的結構與功能一體化的電子工業元件。本發明所述方法為常壓燒結，可以制備不同形狀和尺寸的結構陶瓷。
【專利說明】
一種碳化硅基復相陶瓷材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種碳化硅(SiC)基復相陶瓷材料的制備方法，屬于SiC陶瓷領域。【背景技術】
[0002] 碳化硅(SiC)陶瓷具有高強度、高硬度、高導熱、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、性能穩定、不易老化等優良的性能，現已被廣泛應用于工業領域，但SiC陶瓷作為一種半導體材料， 其伏安特性是非線性的，在電子通信領域通常只被用作壓敏陶瓷。
[0003]電子工業有些部件要求能夠傳導靜電并具有耐磨特性，之前常使用的是表面涂覆導電層的氧化鋁材料，其壽命較短，若用線性電阻特性的SiC基復相陶瓷取代，在滿足使用要求的基礎上，還可大大提高這些工業部件的壽命。
【發明內容】
[0004]針對上述問題，本發明旨在結合SiC陶瓷和ZrB2陶瓷的優點，并突破傳統SiC陶瓷的壓敏特性，制備出一種具有線性電阻特性且電阻率可控的SiC/ZrB2復相陶瓷，以應用于微電子領域。
[0005] —方面，本發明提供了碳化硅基復相陶瓷材料，所述碳化硅基復相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為多20wt%，優選為20? 40wt%。
[0006]本發明將ZrB2作為添加的第二相，ZrB2是一種熔點和硬度均較高，導熱性和導電性能良好，抗腐蝕和燒蝕的材料。同時由于SiC與ZrB2的熱膨脹系數與彈性模量相當，這樣與 SiC形成的復相陶瓷就具有良好的物理匹配性，而且由于SiC和ZrB2不發生化學反應，室溫下幾乎不互溶，因此得到的復合陶瓷可兼具二者各自的優勢，因此添加了第二相ZrB2的SiC 基復相陶瓷可兼具二者各自的優勢，其物理化學性能具有高溫穩定性、強度高、密度小、耐腐蝕等特性。當ZrB2第二相材料的含量為20?40wt%時，載流子不需要躍迀SiC晶粒間的肖特基勢皇，只需要在具有金屬特性的ZrB2內進行傳導。
[0007]較佳地，所述碳化硅基復相陶瓷材料具有歐姆電阻的線性伏安特性，當ZrB2含量在20-40wt%變化時，電阻率P在100?102Q ? cm范圍內可控。
[0008]較佳地，所述碳化硅基復相陶瓷材料的密度為3.48?3.65g ? cnf3,抗彎強度為284 ?325MPa〇
[0009]另一方面，本發明還提供了一種碳化硅基復相陶瓷材料的制備方法，包括:配置原料粉料:包括質量百分比為60?80wt %的SiC粉體和質量百分比為20?40wt %的ZrB2粉體；將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt %的楽;料；將所得漿料噴霧造粒，依次進行干壓成型和等靜壓成型或直接進行等靜壓成型，獲得坯體;將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結1?2小時，得所述碳化硅基復相陶瓷材料。
[0010] 較佳地，所述SiC粉體的粒徑為0? 1?lym。[〇〇11 ] 較佳地，所述ZrB粉體的粒徑為1?5ym。[0〇12]較佳地，配置原料時在原料粉體中還加入燒結助劑，所述燒結助劑為B或B4C。所述燒結助劑的加入質量為SiC粉體和ZrB2粉體總質量的lwt%以下。
[0013]較佳地，配置原料時在原料粉體中還加入粘結劑，所述粘結劑為酚醛樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的至少一種。所述粘結劑的加入質量為SiC粉體和ZrB2粉體總質量的5?10wt%。
[0014]較佳地，所述干壓成型的壓力為10?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。
[0015]本發明還提供了一種調節碳化硅基復相陶瓷材料的電阻率的方法，以B或B4C中的至少一種作為燒結助劑，以酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB為粘結劑無壓固相燒結制備碳化硅基復相陶瓷材料，通過控制ZrB2第二相材料的含量以調節碳化硅基復相陶瓷材料的電阻率以使其電阻率P在10°?l〇2Q.cm可控。
[0016]綜上本發明所制備的SiC基復相陶瓷具有線性的伏安特性，可調的電阻率，同時具有較高的強度與硬度以及較低的密度，在實現結構與功能一體化的電阻元件等方面有望得到重要應用。因此SiC/ZrB2復相陶瓷有望成為可在超高溫、強酸強堿等苛刻環境下運行的結構與功能一體化的電子工業元件。本發明所述方法為常壓燒結，可以制備不同形狀和尺寸的結構陶瓷。【附圖說明】[〇〇17]圖1為不同ZrB2含量SiC基復相陶瓷伏安特性曲線；圖2為18wt % ZrB2含量的S i C基復相陶瓷的伏安特性曲線。【具體實施方式】
[0018]以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0019]本發明以可耐受超高溫的導電陶瓷ZrB2和SiC為原料，旨在提供一種碳化硅基復相陶瓷材料，所述碳化硅基復相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2 第二相材料的含量為彡20wt%，優選為20?40wt%。當ZrB2第二相材料含量少于20wt%時， 碳化硅基復相陶瓷材料的伏安特性表現出壓敏電阻的非線性特征。載流子(電子或者空穴) 在SiC晶粒間的肖特基勢皇和ZrB2歐姆電阻內傳導，表現為非線性特性。當通過無壓固相燒結以及控制ZrB2第二相材料的含量以調節碳化硅基復相陶瓷材料的電阻率以使其具有歐姆電阻的線性伏安特性。SiC為半導體材料，具有非線性電阻特性;ZrB2具有金屬特性，向 SiC陶瓷中添加ZrB2,當達到一定含量時，SiC陶瓷便會導通。加入ZrB2可以將SiC陶瓷的伏安特性由非線性向線性改變。ZrB2的含量為20wt%左右為開關點，小于20wt%仍然是非線性電阻陶瓷，20wt%以上可變成線性電阻陶瓷。當ZrB2含量在20-40wt%變化時，電阻率P在10° ?102Q ? cm范圍內可控。隨著第二相材料ZrB2的含量越多，其電阻就會越小。即，本發明可以通過調節ZrB2的含量來調節SiC陶瓷的電學特性。
[0020]下面說明本發明的碳化硅基復相陶瓷材料的示例制備方法。本發明以SiC粉體、 ZrB2粉體、燒結助劑、粘結劑(酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB)為原料，通過球磨混合配成漿料。所述s i C粉體的粒徑可為0.1?1 Ml。所述Zr B粉體的粒徑可為1-5WI1。粒徑在此范圍時，粉體具有較好的燒結活性。其中，SiC粉體優選為高純SiC粉體，其氧含量.8wt%，Fe含量< 0.02wt%，以免影響陶瓷的電學性能。以固體粉體的總重量為基準計，燒結助劑優選為B和 B4C中的至少一種，質量百分含量可為0?lwt%。粘結劑可選為酚醛樹脂、PVA、PVB等有機物，質量百分含量可為5?10wt %，也可根據需要把粘結劑配成溶液在球磨混時添加。在球磨混合時可選用SiC球作為研磨球，以保證球磨過程中研磨球損料不會作為新的雜質原料出現，其中SiC球質量和原料粉料質量比可為2:1。在球磨過程中添加水或其他溶劑，最后形成粉體質量比為40?45wt%的楽;料。
[0021]然后將漿料噴霧造粒制成粉體，再將粉體經過干壓成型和等靜壓成型制成坯體。 干壓成型的壓力可選為10?lOOMpa，，隨后在壓力下進行等靜壓成型處理時壓力可選為150 ?210MPa，時間2min。或直接進行等靜壓成型，壓力可選為150?210MPa，時間2min。
[0022]在真空脫粘后，坯體在常壓惰性氣體條件下進行燒結，便可得所述碳化硅基復相陶瓷材料。燒結氣氛可選為常壓氬氣氣氛，燒結溫度為1900?2300°C，燒結時間為1?2小時。
[0023]作為一個示例，進一步具體地描述低壓SiC壓敏陶瓷制備過程，包括如下:1)配置原料粉料:所述原料粉體主要包括SiC粉體和ZrB2粉體，其中SiC粉體的加入量為SiC粉體和 ZrB2粉體總量的60?80wt%，ZrB2粉體的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總量的20?40wt%。 還可以加入燒結助劑，燒結助劑的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總質量的lwt%以下。同時還可以加入適量的粘結劑，該粘結劑的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總質量的5?10wt%; 2)將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt%的漿料;3)將所得漿料噴霧造粒，依次進行干壓成型和等靜壓成型或直接進行等靜壓成型，獲得坯體;4)將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結1?2小時，得所述碳化硅基復相陶瓷材料。所述Si C粉體的粒徑為0.1?lwii，所述ZrB粉體的粒徑為1 -5mi。所述燒結助劑為B或 B4C。所述粘結劑為酚醛樹脂、PVA、PVB等。所述干壓成型的壓力為10?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。
[0024]將獲得的SiC基復相陶瓷材料加工成? 12mm厚度2mm的圓片，并將其兩端磨平，在其兩端均勻涂覆上銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫10min。[〇〇25]將獲得的SiC陶瓷圓片經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，隨ZrB2含量的增加，其電阻率P從220.13Q ?〇!!降低至1.94Q ?〇!!，如圖1所示。[〇〇26]經阿基米德法測量所得碳化硅基復相陶瓷材料的密度為3.48?3.65g ? cnf3,經三點彎曲法測量所得碳化硅基復相陶瓷材料抗彎強度為284?325MPa。[〇〇27]經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試獲得不同ZrB2含量常壓固相燒結 SiC陶瓷的伏安特性曲線如圖1和圖2所示。
[0028]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0029]實施例1SiC、ZrB2(20wt % ) —共lOOg、燒結助劑B4C 0.6g，酚醛樹脂lOg，將粉體配成固含量為 45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機上 15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結，燒結溫度為 2100°C，保溫時間lh，得到的SiC基復相陶瓷密度為3.48g ? cnf3，抗彎強度313MPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫 lOmin，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其電阻率P為 220.13 ^ ? cm〇 [〇〇3〇] 實施例23心2池2(24的％)—共10(^、燒結助劑84(:0.68，粘結劑酚醛樹脂88，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機上15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結，燒結溫度為1900°C，保溫時間2h，得到的SiC基復相陶瓷材料密度為3.55g ? cnf3,抗彎強度為310MPa。 將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750 °C保溫lOmin，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其電阻率P 為 15.37Q ? cm。[〇〇31] 實施例3SiC、ZrB2(28wt%)—共100g、燒結助劑B4C 0.6g，粘結劑酚醛樹脂5g，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機上15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結，燒結溫度為2200°C，保溫時間lh，得到的SiC基復相陶瓷材料密度為3.64g ? cnf3,抗彎強度為316MPa。 將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750 °C保溫10min，獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其電阻率P 為6 ? 89 Q ? cm。
[0032] 實施例4SiC、ZrB2(40wt%)—共100g、燒結助劑B4C 0.6g，PVA 5g，將粉體配成固含量為45wt% 的漿料，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板機上lOMPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結，燒結溫度為2300°C，保溫時間2h，得到的SiC基復相陶瓷材料密度為3.65g ? cnf3，抗彎強度284MPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫1 Omin， 獲得的電子元件經Keithley(吉時利)2450多通道測試系統測試，其電阻率P為1.94Q ? cm。 [〇〇33]圖2為18wt%ZrB2含量的SiC基復相陶瓷的伏安特性曲線，從圖2可知其伏安特性表現出壓敏電阻的非線性特征，壓敏電壓UlmA(電流密度1mA ? cnf2)為1.90V ? mnf1，非線性系數a = l.66。
[0034] 對比例1SiC、ZrB2(18wt % ) —共100g、燒結助劑B4C 0.6g，粘結劑酚醛樹脂10g，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板機上20MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓，脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900°C，保溫時間lh，得到的SiC基復相陶瓷材料密度為3.44g ? cnf3,抗彎強度為 3 lOMPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中7 50 °C保溫1 Omi n，獲得的電子元件經Ke i th 1 ey (吉時利)2450多通道測試系統測試，其伏安特性表現出壓敏電阻的非線性特征，壓敏電壓UlmA(電流密度1mA ? cnf2)為1.90V ? mm 一、非線性系數a = 1.66。
【主權項】
1.一種碳化硅基復相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復相陶瓷材料包括碳化硅 基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為多20wt%，優選為20?40wt%。2.根據權利要求1所述的碳化硅基復相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復相陶瓷 材料具有歐姆電阻的線性伏安特性，當ZrB2含量在20wt%-40wt%變化時，電阻率P在10°?102 Q ? cm范圍內可控。3.根據權利要求1或2所述的碳化硅基復相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復相 陶瓷材料的密度為3.48?3.658.〇11—3，抗彎強度為284?3251^。4.一種如權利要求1-3中任一項所述碳化硅基復相陶瓷材料的制備方法，其特征在于， 包括:配置原料粉料:包括質量百分比為60?80wt%的SiC粉體和質量百分比為20?40wt%的 ZrB2粉體；將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt%的楽;料；將所得漿料噴霧造粒，依次進行干壓成型和等靜壓成型或直接進行等靜壓成型，獲得 坯體；將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結1?2小時，得 所述碳化硅基復相陶瓷材料。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述SiC粉體的粒徑為0.1?lwii。6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述ZrB粉體的粒徑為1?5wii。7.根據權利要求4至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，配置原料時在原料粉體 中還加入燒結助劑，所述燒結助劑為B或B4C。8.根據權利要求4至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，配置原料時在原料粉體 中還加入粘結劑，所述粘結劑為酚醛樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的至少 一種。9.根據權利要求4至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述干壓成型的壓力為 15?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。10.—種調節碳化硅基復相陶瓷材料的電阻率的方法，其特征在于，以B或B4C中的至少 一種作為燒結助劑，以酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB為粘結劑無壓固相燒結制備碳化硅基復 相陶瓷材料，通過控制ZrB2第二相材料的含量以調節碳化硅基復相陶瓷材料的電阻率以使 其電阻率p在?l〇2Q.cm可控。
【文檔編號】C04B35/565GK106083057SQ201610410680
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610410680.3, CN 106083057 A, CN 106083057A, CN 201610410680, CN-A-106083057, CN106083057 A, CN106083057A, CN201610410680, CN201610410680.3
【發明人】陳健, 陳軍軍, 黃政仁, 陳忠明, 劉學建
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所