一種智能調光膜及其制備與應用
【專利摘要】本發明提供一種智能調光膜及其制備與應用。所述智能調光膜的結構包括：襯底，在所述襯底上設有具有相變特性的氧化釩層；在所述氧化釩層的至少一側復合有可提高所述氧化釩層的透光率的納米硅層或硅合金層；所述襯底上設有至少一組氧化釩層與納米硅層或硅合金層的復合層。本發明通過膜層結構的設計及膜層材料的選擇，通過熱處理使納米硅層與氧化釩層復合或使硅合金層與氧化釩層，實現納米硅或硅合金與氧化釩材料之間的相互擴散，達到提高可見光透過率及降低相變溫度的目的。本發明具有簡化工藝、降低成本、易操作等優勢。
【專利說明】
-種智能調光膜及其制備與應用
技術領域
[0001] 本發明設及節能環保材料領域，尤其設及氧化饑智能調光膜，具體設及一種可提 高其光透過率及降低相變溫度的氧化饑智能調光膜。
【背景技術】
[0002] V化作為一種新型的節能材料，它的相變溫度為68°C。當環境溫度高于其相變溫度 時，V化呈四方晶系結構，具有金屬相特性，能夠反射紅外線；當環境溫度低于其相變溫度 時，V化呈單斜晶系結構，具有半導體相特性，能夠透過紅外線。V化膜層可在陽光照射下發生 相變獲得高達不少于20 %的太陽能調節率。因此，自從1959年Morin發現它的相變功能特性 W來受到口窗節能市場及國內外研究機構的廣泛關注。
[0003] 關于W氧化饑層為核屯、的智能調光膜層在口窗節能領域方面的應用，長期受至于 可見光透過率低、相變溫度高等技術問題的困擾。為此本領域的技術人員通過膜層結構設 計、膜層結構形貌控制W及其它相關制備方法提升可見光透過率或降低相變溫度。
[0004] 現有技術中，關于光透過率的問題有諸多研究。包括有通過工藝調整獲得多孔結 構的二氧化饑納米薄膜而提高可見光透過率，但是該方法難W與較為流行且工藝技術非常 成熟的磁控瓣射鍛膜技術相兼容。現有技術中，也包括諸多在物理方法提升可見光透過率 方面的研究，如專利文獻CN104961353A W及CN102994951A均提出了通過膜層微觀結構調控 形成多孔結構的膜層而獲得可見光透過率的改善，但是前者具有繁瑣的工藝步驟，并且不 利于制備具有更高耐候特性等的多層復合膜層結構，后者因膜層沉積角度方面的限制造成 大面積膜層制備難W實施。專利文獻CN102785416A通過膜層結構的設計改變可見光透過率 W及紅外調節能力，其特點在于二氧化饑層與金屬膜層直接相鄰，相關研究表明運樣的結 構容易造成二氧化饑與金屬膜層相互擴散等造成前者被還原，其結果造成二氧化饑出現低 價態物質，如嚴重時形成V2化物質，最終降低相變調節性能。
[0005] 現有技術關于降低氧化饑膜相變溫度方面的研究包括:滲雜W等降低相變溫度的 元素 W達到更接近于室溫附近的相變溫度的智能膜材料，相關的研究結果表明滲雜的結果 造成可見光透過率的下降W及太陽能調節率的降低，尤其滲雜量提升后運樣的負面影響更 為明顯。為此本領域的技術人員也嘗試采用多種方法制備智能膜層W獲得更低的相變溫 度。如有研究報道，在襯底上瓣射沉積金屬饑膜，然后在空氣中退火獲得了具有低至43°C的 相變溫度的單層氧化饑智能調光膜，但是其退火工藝時間長，不利于批量加工生產；同時， 因膜層結構簡單，抗氧化性、耐磨性、異地可加工性較差，也不利于批量生產。如專利文獻CN 104250068A公布了一種制備低相變溫度的多層復合膜層制備的技術方案，有效降低了熱色 智能膜的相變溫度，改善了該膜層的抗氧化性能等，然而，該技術方案采用了先鍛制滲雜金 屬膜層，然后在較高溫度下退火，再在退火后的熱色膜層上鍛制其它保護層膜層或減反射 膜層。由于金屬膜的氧化退火溫度較高和退火時間較長，鍛膜工藝控制難度增加，同時該技 術方案增加了工藝的復雜程度，不利于批量加工生產。此外，通過元素滲雜的方式可W降低 相變溫度，但是不同相變溫度需要提供不同滲雜濃度的祀材等材料，由于元素滲雜會導致 光熱學性能的降低，故元素滲雜量需要精確控制。因此，該方式的實際控制或制備的薄膜的 相變溫度區域受到一定的限制。此外，專利文獻CN104461694A提供了一種制備WSi作為誘 導結晶層的氧化饑多層復合膜層的制備方法，其中采用Ar/02流量比為5%~10%的混合氣 體作為瓣射氣氛，并且始終在含有氧氣氛的環境中進行熱退火處理。依據瓣射氣氛中氧氣 氛含量W及目前現有常見技術工藝其制備的氧化饑層完全過氧化狀態，并且后續還在在具 有氧氣氛環境中進行熱退火處理，故該技術方案是否能夠成功制備具有相變調節功能的二 氧化饑層還不得而知。另外，就該文獻中的膜層結構的設計難W適應建筑節能口窗加工過 程的需要，尤其在于耐磨性能及其抗氧化性能較差。有文獻資料采用在V祀材上物理鑲嵌Si 片祀材的方式實現了 V:Si的滲雜，通過Si滲雜氧化饑層促使形成小晶粒尺寸的晶體，從而 降低了相變溫度，另外也提升可見光透過率。基于大面積的智能膜層的瓣射制備，V與Si滲 雜祀材的制備或兩個獨立祀材共瓣射等方式實現膜層中V:Si兩種元素的滲雜都難W實施 的。如V與Si材料由于物理屬性差異較大，兩種材料混合再加工容易出現成分的偏析，滲雜 的量的準確性方面難W控制，故也造成祀材制備成本的大量提升。如采用V祀材與Si祀材分 區域鑲嵌共瓣射，實際使用過程祀材瓣射功率等工藝控制受到一定程度的顯示。因此采用 祀材或共瓣射等方式實現兩種元素的滲雜對于大面積的膜層制備是不現實的。
【發明內容】
[0006] 基于上述現有技術存在的問題，本發明提供一種具有相變特性的智能調光膜，通 過膜層結構的設計，并結合鍛膜工藝的調控實現Si元素在氧化饑層中的滲雜，該技術方案 能夠規避V:Si滲雜祀材制備方面的難題，并且具有方便的實施、工藝簡易、成本低等優點。
[0007] 本發明采取如下技術方案：
[0008] 一種智能調光膜，包括襯底，在所述襯底上設有具有相變特性的氧化饑層；特別 地:在所述氧化饑層的至少一側復合有可提高所述氧化饑層的透光率的納米娃層或娃合金 層;所述襯底上設有至少一組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復合層。
[0009] 本技術方案為了解決現有技術中氧化饑智能膜層可見光低及其相變溫度高的問 題，采用了氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復合結構，通過后續熱處理致納米娃層或娃 合金層與所述氧化饑層之間的相互擴散，實現納米娃或娃合金材料對氧化饑層的滲雜，達 到提高可見光透過率及降低相變溫度的目的。該方案有效解決Si滲雜氧化饑的祀材制備或 鍛膜工藝難實施方面的問題，W及增強膜層可加工性的問題。
[0010] 所述襯底上可W設有若干組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復合層;所述氧化 饑層與所述納米娃層或娃合金層的復合層互相間隔相疊形成所述的復合層。
[0011] 本技術方案中所述的氧化饑層，其總厚度為50nm~200nm。所述氧化饑層是采用金 屬饑祀材在Ar+化的氣氛環境中瓣射獲得的，或者是采用饑的氧化物陶瓷祀在Ar+出或Ar+〇2 的氣氛環境下瓣射獲得的。所謂的氧化饑層，其成分可W理解為包含一種具有熱色特性的 饑的氧化物，特別是V〇2;或者可理解為包含一種具有熱色特性的饑的亞氧化物，可表示為 VOx，其中x< 2，進一步地優選1.5 <x< 2;或者為包含一種過饑的過氧化物，可表示為VOx， 其中2<x《2.5;或者是為多種饑離子價態的饑的氧化物，但所形成的氧化物是V:0平均原 子比接近于1:2的具有熱色特性的混合物。本發明中的氧化饑層可確切地理解為形成的V:0 平均原子比接近于1: 2的具有熱色特性的多價態的混合物。
[0012] 制備上述氧化饑層所需要的祀材為無目的性滲雜的純金屬饑祀或饑的氧化物的 祀材;也可W為了改善光熱學性能或相變溫度而有目的性地滲雜的￥、堿±金屬、稀±金屬 元素中的任意一種元素或多種元素的結合，優選選擇至少包含W元素的滲雜元素。
[0013] 所述的氧化饑層的總厚度可W為一次性連續鍛膜形成的厚度也可W為多次鍛膜 形成的累加的厚度，特別在于類似氧化饑層/納米娃層/氧化饑層運樣的復合結構，其氧化 饑層的厚度為多次鍛膜的膜層厚度的累加的。
[0014] 該技術方案中所謂的納米娃層或娃合金層，是指采用祀材在真空條件下瓣射成膜 獲得的層。所述納米娃層是采用無目的性滲雜的Si原料的祀材在Ar氣氛環境下瓣射所獲 得，無目的性滲雜是指Si原料提純后達到一定純度后，如質量分數為99.9%及其W上Si材 料制造的祀材，然后在Ar氣氛環境中瓣射成膜的。所謂的娃合金層具體有兩種，其中一種為 經過有目的性滲雜后形成的合金祀材，如Si :A1合金，在Ar氣氛環境中瓣射成膜的；另一種 是經過有目的性滲雜Si合金祀材或無目的性滲雜的Si祀材在Ar+出氣氛中瓣射形成的包含 氨元素的合金層，如Si+H元素或Si+Al+H元素;并可W與本發明中的第一介質層、第二介質 層中的制備Si化的祀材進行兼容。另一方面滲雜的元素還可W選擇一些能夠提升發光效果 的材料。本發明中的納米娃層或娃合金層的厚度為3nm~25nm，進一步優選為5nm~15nm。
[0015] 進一步地，為增強氧化饑層的耐磨性能W及光學性能，在所述襯底與氧化饑層之 間設有第一介質層;在所述氧化饑層與襯底相對的相反一側的最表面設有第二介質層。第 一介質層緊鄰襯底，第二介質層位于膜層表面緊鄰外界空氣環境。所述第一介質層和第二 介質層的材料分別選自 Ti0x、Ti 化、A10x、Al 化、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、Zr0x、 ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I TO、ΑΤΟ、AZ0、FT0、IG0 中的一種或多種；可 W 是所述材料中一種 或所述任意兩種所述材料膜層的疊加。所述的第一介質層和第二介質層其各自的厚度分別 為50nm~200nm。進一步地，所述第二介質層暴露于外界的一側表面是優選具有耐磨特性的 氮化物或氮氧化物材料，如SiNx、SiNx0y、Zr化中的一種，且其厚度優選不少于20皿。所述的 導電氧化物口 〇、41'0、420少1'0、160是具有紅外反射功能的，當所述第一介質層或第二介質 層為兩種W上材料層的復合層時，所述的口〇、41'0、420少1'0、160中的一種或多種材料層可 設置為復合層中朝向氧化饑層的一側，如第一介質層與氧化饑層的設置結構為SiNx+FTO/ VOX，第二介質層與氧化饑層的設置結構為VOx/AZO+Si化Oy。
[0016] 更進一步地，為防止氧化饑層受到外界水汽、氧氣氛等不良因素影響，所述復合有 納米娃層或娃合金層的氧化饑層，其至少一側還設有阻擋層;進一步地，可W是在所述復合 有納米娃層或娃合金層的氧化饑層的兩側均設有阻擋層。當所述復合有納米娃層或娃合金 層的氧化饑層設置在第一介質層與第二介質層之間時，所述阻擋層設置在復合有納米娃層 或娃合金層的氧化饑層設置與第一介質層之間和/或設置在復合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層設置與第二介質層之間。所述阻擋層的材料選自Ti、Ti合金、Ni、Ni合金、NiCr、 Ni化合金、A1、A1合金、Cu、化合金中的一種或多種。所述阻擋層厚度為2皿~25皿，進步一步 優選的厚度選擇為5nm~20nm。
[0017] 本技術方案中所述的阻擋層的設置具體有如下的幾種情況：（1)在復合有納米娃 層或娃合金層的氧化饑層的任一側設置所述阻擋層；（2)在復合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層的兩側均設有所述阻擋層；（3)在若干組復合有納米娃層或娃合金層的氧化饑層 疊加后形成的膜層的任一側設有所述阻擋層；（4)在若干組復合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層疊加后形成的膜層的兩側均設有所述阻擋層。w上四種情況所述的復合有納米娃 層或娃合金層的氧化饑層，可W是在氧化饑層的單側復合有所述的納米娃層或娃合金層， 也可W是在氧化饑層的兩側均復合有所述的納米娃層或娃合金層。為了避免阻擋層對氧化 饑層產生還原作用，不建議將所述阻擋層直接與氧化饑層的表面接觸，即建議所述阻擋層 設置在氧化饑層復合有所述的納米娃層或娃合金層的一側，進一步優選至少在氧化饑層遠 離襯底的那側設置阻擋層。
[0018] 本技術方案中所述的襯底，其材質為有機柔性基板、無機柔性基板、有機非柔性基 板、無機非柔性基板中的一種。具體如:柔性高分子膜、柔性玻璃、柔性金屬、非柔性的陶瓷、 玻璃、金屬、高分子基板。優選采用PET膜、柔性/非柔性玻璃襯底材料。本技術方案中不限定 所述襯底的厚度及其自身的顏色。為了能夠更好適用于建筑節能玻璃領域，則本發明中的 襯底優選透明的玻璃。
[0019] 本技術方案中的相關膜層，所謂的氮化物、氧化物或氮氧化物等其膜層的制備實 現相應的金屬祀材、金屬氧化物陶瓷祀材在相應的包含反應瓣射氣體的氣氛環境中成膜， 是通常瓣射鍛膜環境中能夠獲得的，不要求必須符合化學計量比的膜層成分。
[0020] 本技術方案中所述的相變溫度，其測定的方法如下:選擇近紅外波段某一特長，加 熱過程當智能調光夾層玻璃透過率調節達到氧化饑材料完全相變前后透過率改變量的 50 %時候該溫度記為T1，降溫過程透過率調節達到氧化饑材料完全相變前后透過率改變量 的50%時候該溫度記為T2,則相變溫度Tc = (Tl+T2)/2。
[0021] 本技術方案中上述所列舉的具體材料、膜層結構，并非作為本發明中相關權利要 求保護的任何限制，僅作為幫助理解本發明中的表達含義而列出的常見的材料或結構形 式。
[0022] 本發明還提了一種智能調光膜的制備方法，包括W下步驟：
[0023] (1)提供用于鍛膜的干凈襯底；
[0024] (2)在常溫下真空環境中采用瓣射方法，在襯底上按預先設計好的膜層結構順序， 依次鍛制;瓣射的環境壓力為0.2Pa~1.5Pa;
[0025] 其中，所述氧化饑層是采用金屬饑祀在流量比為Ar:〇2 = 95:5~2的混合氣氛中瓣 射沉積制備的；或所述氧化饑層是采用饑的氧化物陶瓷祀在流量比為Ar:〇2 = 95:2~0或流 量比為Ar:出= 95:5~0的條件下瓣射沉積制備的；
[0026] 所述納米娃層是采用Si祀在Ar或Ar+此的混合氣氛中瓣射沉積的；或所述娃合金 層是采用Si含量不少于90%的合金祀材在Ar或Ar+出的混合氣氛中瓣射沉積的；
[0027] (3)將步驟(2)所得的膜層在本底真空度低于10化的情況下，充入20化~1000化的 無氧保護氣氛，采用福射燈管加熱和/或脈沖加熱的加熱方式加熱，采用鋼化退火和/或熱 風加熱的方式對上述在襯底上鍛膜后形成的非晶態熱色智能調光膜進行加熱退火，其中退 火溫度400°C~700°C，退火時間30s~600s。所謂的無氧保護氣氛是指充入的氣氛中不含氧 元素或所含的氧元素僅僅為主要氣氛成分提純后殘余的氧元素，如純度為99.9%的N2， 可能含有0.1 %的氧氣或包含氧氣在內的其它氣體，運里的氧氣則認為無目的性滲雜的雜 質氣體，該N2氣氛可W認為是無氧的保護氣氛。一般情況下所謂的保護氣氛中主要成分的 純度一般>99.9%。
[0028] 步驟(3)中所述的無氧保護氣氛，則充入的氣體是無目的性滲雜的含氧元素氣體 的工藝氣體，所述的工藝氣體包含Ar、N2、其他惰性氣體中的一種或多種，進一步的優選為 N2 0
[0029] 進一步地，步驟(2)所述的瓣射的環境壓力優選為0.3P~0.8Pa。
[0030] 進一步地，所述智能調光膜中設有第一介質層和第二介質層的，所述步驟(2)中按 照所設計的膜層順序在襯底上疊放好膜層;其中所述第一介質層和第二介質層，是采用與 上述相應可選的材料作為祀材，在Ar+N2或Ar+02或Ar+02+N2的氣氛環境中瓣射沉積而成 的。
[0031] 進一步地，所述智能調光膜中設有阻擋層的，所述步驟(2)中按照所設計的膜層順 序在襯底上疊放好膜層;其中所述阻擋層是采用上述相應的可選材料作為祀材，在Ar的氣 氛環境中瓣射沉積而成的。
[0032] 進一步地，所述智能調光膜中是包含若干組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復 合層的，所述氧化饑層與所述納米娃層或娃合金層互相間隔相疊，逐層鍛制。
[0033] 進一步地，將上述步驟(2)中的納米娃層或娃合金層更換至氧化饑層與第一介質 層之間且緊鄰氧化饑層側鍛制；或者在所述步驟(2)中鍛制氧化饑層前鍛制一層納米娃層 或娃合金層。
[0034] 本發明還提供了所述的智能調光膜的應用方式。所述智能調光膜尤其適用于節能 玻璃領域。尤其針對沉積于玻璃襯底上形成的智能調光膜，還可W與玻璃體復合成夾層、中 空、夾層中空結構的智能調光玻璃用于建筑、車船節能口窗。
[0035] 本發明具有如下有益效果：
[0036] (1)通過VOX與納米娃或娃合金復合膜層設計提升可見光透過率。
[0037] (2)通過納米娃或娃合金膜層擴散，利于降低相變溫度。
[003引（3)規避了V: Si滲雜合金祀材制備技術與成本問題和V: Si元素滲雜大批量生產工 藝控制有效性問題；
[0039] (4)本技術方案提供的膜層結構性能穩定，尤其能夠在更寬泛退火氣氛中完成退 火而獲得具有性能基本一致的智能調光膜層，易于批量化生產。
【附圖說明】
[0040] 圖1為實施例3的智能調光膜的膜層結構示意圖；
[0041 ]圖2為實施例3的智能調光膜的透過光譜圖；
[0042] 圖3為實施例3的智能調光膜的相變溫度曲線圖；
[0043] 附圖標記：1-襯底;2-第一介質層;3-氧化饑層;4-納米娃層;5-阻擋層;6-第二介 質層。
【具體實施方式】
[0044] 實施例1
[0045] -種智能調光膜，依次包括襯底W及在氧化饑層兩側復合有納米娃層的復合層結 構，襯底選用3mm厚的玻璃基片，氧化饑層與襯底之間的納米娃層厚度為15nm，氧化饑層厚 度為80nm，氧化饑層表面的納米娃層厚度為15nm。
[0046] 具體制備方法如下:采用磁控瓣射鍛膜方式，依次采用Si祀(Ar作為瓣射氣氛）、金 屬V祀材(Ar、02作為瓣射氣氛）、Si祀(Ar作為瓣射氣氛），依次在玻璃基片上瓣射成膜，形成 G/Si/VOx/Si的膜層結構，其中制備氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95 :4.5，瓣射壓力 為0.45化。鍛膜完成后，將鍛膜的基片送入設置有紅外福射燈管的真空室內進行退火，本底 真空度O.lPa，充入150化的化保護氣氛，紅外福射燈光520°C加熱210s，環境溫度冷卻至100 °C后取出鍛膜基片。所獲得的具有相變溫度的智能調光膜的相變溫度為42 °C，在550nm波長 處的光透過率為38.4%。上述同樣工藝條件下制備單層VOX膜層，其相變溫度為58Γ，表明 通過納米娃層的設置促使了相變溫度的降低。
[0047]基于本實施例的進一步情況為在襯底上形成了納米娃層與氧化饑層復合的多次 疊加的結構，如 G/Si/VOx/Si/VOx/Si。
[004引實施例2
[0049] 相比于實施例1而言，不同之處在于:在納米娃層與氧化饑層的復合層的兩側分別 設置第一介質層和第二介質層，第一介質層設置在靠近襯底一側，第二介質層設置在暴露 于空氣中的一側表面。第一介質層為45nm厚度的TWx，第二介質層為65nm厚度的Si化，其中 TiOx膜層是采用TiOx祀材(Ar、〇2作為瓣射氣氛），SiNx為采用SiAl祀材(Ar、化作為瓣射氣 氛)沉積而成。最終形成G/Ti化/Si/VOx/Si/Si化結構的智能調光膜，經過退火處理完成后， 其相變溫度為39.5°(：，在55〇11111波長處的光透過率為43.2%。
[0050] 該實施例中可W在氧化饑層的其中一側設定納米娃或娃合金層，如G/TiOx/VOx/ Si^i 化。
[0化1]實施例3
[0052] 如圖1所示，一種智能調光膜，依次包括襯底1、第一介質層2、氧化饑層3、納米娃層 4、阻擋層5、第二介質層6。襯底1為3mm厚的玻璃基片(G)，第一介質層2為50nm厚的氧化鋒材 料(ZnOx)，氧化饑層3的為80nm厚的滲雜有W元素的氧化饑材料，納米娃層4的厚度為6nm，阻 擋層5為5nm厚的儀材料(Ni)，第二介質層6為lOOnm厚的氮化娃(Si化）。
[0053] 其制備方法如下:采用磁控瓣射鍛膜方式，依次采用化(Ar、〇2作為瓣射氣氛）、V:W (0.9%)摩爾濃度(Ar、〇2作為瓣射氣氛）、Si(Ar作為瓣射氣氛）、Ni(Ar作為瓣射氣氛），SiAl (Ar、化作為瓣射氣氛)的祀材，依次在干凈的玻璃襯底1上沉積形成第一介質層2、氧化饑層 3、納米娃層4、阻擋層5、第二介質層6,其膜層結構如下:G/ZnOx/VOx/Si/Ni/SiNx。其中，審U 備氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95: 2，瓣射壓力為0.5Pa。然后將上述在玻璃襯底上 鍛膜后的膜層放入設置有紅外福射燈管的真空室，待真空室抽真空至0.11?后，充入250Pa 的化保護氣氛，紅外福射燈管在550°C加熱240s后，冷卻至100°CW下，最終形成具有相變特 性的智能調光膜，該智能調光膜的透過光譜及其相變溫度曲線圖見圖2和圖3。該實施例制 備所得的智能調光膜，在550nm波長處的光透過率達到54.06%，在2000nm波長處定波長測 試的相變溫度表明相變溫度降低至37.5°C。
[0054] 實施例4
[0055]相比于實施例2而言，本實施例的不同之處在于:所述智能調光膜形成的膜層結構 依次包括:襯底為5mm厚的玻璃基片、30nm厚的第一介質層（SiNx)、3nm厚的第一納米娃層
[51] 、50nm厚的氧化饑層(VOx)、15nm厚的第二納米娃層（Si)、2nm厚的阻擋層(Ni吐）、80nm 厚的第二介質層其中，制備氧化饑層的條件為 Ar: 〇2的流量比為95:5，瓣射壓力為0.3Pa。退火時，真空室化氣氛壓力1000化，在紅外福射燈 管400°C條件加熱600s，最終獲得的具有相變功能的智能調光膜的相變溫度4rC，在550nm 波長處的光透過率為44.5%。
[0056] 實施例5
[0057]相比于實施例4而言，本實施例的不同之處在于:第一介質層為30皿厚的Si化層與 3化m厚的AZ0層的復合層，且AZ0層與第一納米娃層相對設置。所述AZ0層為采用AZ0祀材在 Ar氣氛下鍛制而成的。此外智能調光膜中包含了若干組氧化饑層與納米娃層的復合層。制 備每次氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95:3.2，瓣射壓力為0.8Pa。
[005引具體的膜層結構如下:G/SiNx(30nm厚)/AZ0(30nm厚)/Si(3nm厚)/V0x(50nm厚)/ Si (4nm厚）/VOx(50nm厚）/Si (4nm厚）/Ni (2nm厚）/Si化（80nm厚）。
[0059] 在玻璃襯底上鍛膜完成后，將所得的智能調光膜設置于20化的化氣氛環境中，紅 外福射燈管在70(TC條件下退火30s，最終獲得的具有相變功能的智能調光膜的相變溫度為 39.5°C，在550nm波長處的光透過率為41.7%。
[0060] 實施例6
[0061] 相比于實施例4而言，本實施例的不同之處在于:采用6mm玻璃基片作為襯底。氧化 饑膜層為未滲雜其它元素的V2化陶瓷祀材瓣射制備而成的。氧化饑層的制備條件為瓣射氣 氛環境Ar: 02為95:1.5的流量比。與氧化饑層復合的是娃合金層，娃合金層是采用SiAl祀材 在Ar氣氛中瓣射獲得的，厚度為25nm。
[0062] 該實施例中依次采用SiAl(A^^作為瓣射氣氛）、NiCr(Ar作為瓣射氣氛）、SiAl (Ar作為瓣射氣氛）、V2〇3(Ar+〇2作為瓣射氣氛）、SiAl(Ar作為瓣射氣氛）、NiCr(Ar作為瓣射 氣氛）、SiAl (Ar+N2+02作為瓣射氣氛)作為祀材，在玻璃襯底上瓣射成膜。即形成如下膜層 結構：G^iNx(50nm 厚）/NiCr(3nm 厚）/SiAl(2nm 厚）/V0x(80nm 厚）/SiAl(25nm厚）/NiCr (25nm厚）/Si化0y(200nm厚）。
[0063] 制備時，在襯底上鍛完膜后，采用鋼化退火熱處理的方式，退火溫度685°C，退火時 間360s，最終獲得的具有相變特性的智能調光膜的相變溫度為59 °C，550nm波長處的光透過 率為31.5%。
[0064] 實施例7
[0065] 相對于實施例6而言，本實施例的不同之處在于:氧化饑層為采用為滲雜其它元素 的V〇2陶瓷祀材瓣射制備而成的，瓣射氣氛環境為Ar:化= 95:0.2的流量比。所述的其它元素 為包含降改變相變溫度或可見光透過率的元素，如W元素、堿±金屬元、稀±金屬中的一種 或多種而組成的，本發明中滲雜摩爾濃度為0.5%的W元素。
[0066] 膜層在襯底上依次瓣射制備后，鋼化退火700°C，退火300s，獲得的智能調光膜的 相變溫度為63°C，550nm波長處的光透過率為38.8%。
[0067] 實施例8
[0068] 相比于實施例4而言，本實施例的不同之處在于:氧化饑層是為采用V2化陶瓷祀材 瓣射成膜的，其瓣射氣氛為Ar:此= 95:1的流量比，氣氛壓力為0.8Pa。復合于氧化饑層上的 納米娃層是采用Si祀材在Ar:肥= 95:5的流量比瓣射成膜的。
[0069] 膜層在襯底上依次瓣射制備完成后，送入紅外真空退火爐中，退火氣氛為化，壓力 為50化，退火溫度為500°C，退火時間為200s，最終獲得的智能調光膜的相變溫度為49°C， 55〇11111波長處的光透過率40.5%。
[0070] 實施例9
[0071] 相比于實施例8而言，本實施例的不同之處在于:氧化饑層的瓣射條件是，在Ar:此 =95: 5的流量比下瓣射成膜。納米娃層是采用Si祀材在Ar:此=95:1的流量比中瓣射成膜 的。最終獲得的智能調光膜的相變溫度為55°C，550nm波長處的光透過率51.4%。
[0072] 實施例10
[0073] 本實施例是在實施例3的膜層結構的基礎上，在第二介質層的表面鋪放PVB膠片及 另一玻璃基片，依次在膜面疊放整齊后經過熱壓成型形成具體相變特性的夾層玻璃。
[0074] 實施例11
[0075] 本實施例是采用實施例3的膜層結構，采用鋼化玻璃鍛膜獲得實施例1中的具有相 變溫度的智能調光膜，在智能調光膜的第二介質層表面通過塑料或金屬間隔框與另一片玻 璃粘結，形成具有相變特性的中空智能玻璃。
[0076] 實施例12
[0077] 本實施例是結合實施例3、實施例10和實施例11的方法，制備具有相變特性的多層 復合玻璃。放置實施例1中獲得的具有相變功能的智能玻璃(成為第一玻璃），其中鍛膜面朝 上，依次鋪放粘結膠片(本實施例為PVB膠片），第二玻璃基片;第一玻璃基片、PVB膠片、第二 玻璃基片疊放整齊后，經過熱壓成形為智能夾層玻璃。該夾層玻璃通過金屬或塑料間隔框 架與第Ξ玻璃基片疊放，由框架間隔形成中空腔體，間隔框四周采用結構膠、聚硫膠等密封 膠密封，并粘結夾層玻璃與第Ξ玻璃基片。所謂的第一玻璃基片可W與第二玻璃基片的位 置對換，其中鍛制氧化饑層的面位于PVB相鄰的兩個面或夾層玻璃面向第Ξ玻璃層的那面。 上述的夾層中空玻璃產品使用過程一般是夾層玻璃位于室外側，夾層中空玻璃共計6個面， 氧化饑層可W設置在依次從室外側向室內側的第2、3、4面。
[0078] 為了進一步測試本技術方案中的膜層結構的性能穩定性，基于實施例3的基礎上 進行了不同條件的退火，分別就退火氣氛壓力、種類W及退火時間進行了對比。
[0079] 表一穩定性能性能對比
[0080]
[0081] ~通過表一中不同退火工藝參數的對比，不難發現在更為寬泛的退火工藝條件下， 如退火氣氛種類，氣氛壓力、退火時間、退火溫度、退火時間等的大幅度變化，其主要性能 (透過率、相變溫度等)相對穩定，550nm處透過率變化幅度小于2.5 %，相變溫度的變化幅度 小于2Γ，運是現有技術方案難W得到的效果。因此，該技術方案的膜層結構的設計具有更 為優越的穩定性能，利于大批量生產加工。
[0082] 上述實施例僅僅是作為本發明一部分可實施的技術方案的情況說明，并非作為最 優選條件的限制，或相關參數設置的限制，只要滿足在權利要求書中限定的范圍內的實施 方案都屬于本發明保護的內容。
[0083]上述實施例中各膜層厚度為采用進行測量，并結構鍛膜沉積時間或鍛膜走速 調整計算得出。本發明中所述的膜層材料，因沉積后還經過退火處理，依據退火工藝的不 同，則膜層之間存在相互的擴散、氧化等，如阻擋層原本為金屬膜層，經過退火過程后可能 部分被氧化而形成了氧化物，該情況下的氧化對于光學性能的提升，尤其是可見光透過率 的提高時有利的。該阻擋層在退火過程中起到了阻隔氧侵入的作用，符合本方案設計的應 用需求。因此由后處理過程造成的膜層的有利成分的改變而獲得智能跳關膜也在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種智能調光膜，包括襯底，在所述襯底上設有具有相變特性的氧化釩層;其特征在 于:在所述氧化釩層的至少一側復合有可提高所述氧化釩層的透光率的納米硅層或硅合金 層;所述襯底上設有至少一組氧化釩層與納米硅層或硅合金層的復合層。2. 如權利要求1所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述納米硅層或硅合金層的厚度 為3nm~25nm〇3. 如權利要求1所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述氧化釩層的材料由具有相變 特性的氧化釩材料摻雜有W元素、堿土金屬元、稀土金屬中的一種或多種而組成的。4. 如權利要求1所述的一種智能調光膜，其特征在于:在所述襯底與氧化釩層之間設有 第一介質層;在所述氧化釩層與襯底相對的相反一側的最表面設有第二介質層。5. 如權利要求4所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述第一介質層和第二介質層的 材料為耐磨材料，分別選自 Ti0x、TiNx、A10x、AlNx、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、 ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I ΤΟ、ΑΤΟ、AZO、FTO、IGO 中的一種或多種。6. 如權利要求1或4所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述復合有納米硅層或硅合 金層的氧化釩層，其至少一側還設有阻擋層。7. 如權利要求6所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述阻擋層的材料選自Ti、Ti合 金、Ni、Ni合金、NiCr、NiCr合金、A1、A1合金、Cu、Cu合金中的一種或多種。8. 如權利要求1所述的一種智能調光膜，其特征在于:所述襯底上設有若干組氧化釩層 與納米硅層或硅合金層的復合層;所述氧化釩層與所述納米硅層或硅合金層的復合層互相 間隔相疊形成所述的復合層。9. 如權利要求1所述的一種智能調光膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 提供用于鍍膜的干凈襯底； (2) 在常溫下真空環境中采用濺射方法，在襯底上按預先設計好的膜層結構順序，依次 鍍制;濺射的環境壓力為〇 · 2Pa~1 · 5Pa; 其中，所述氧化銀層是采用金屬銀革G在流量比為Ar :02 = 95:5~2的混合氣氛中派射沉 積制備的；或所述氧化釩層是采用釩的氧化物陶瓷靶在流量比為Ar:02 = 95:2~0或流量比 為Ar: H2 = 95:5~0的條件下派射沉積制備的； 所述納米硅層是采用Si靶在Ar或Ar+出的混合氣氛中濺射沉積的；或所述硅合金層是采 用Si含量不少于90%的合金靶材在Ar或Ar+出的混合氣氛中濺射沉積的； (3) 將步驟(2)所得的膜層在本底真空度低于10Pa的情況下，充入20Pa~lOOOPa的無氧 保護氣氛，采用輻射燈管加熱和/或脈沖加熱的加熱方式加熱，并在大氣環境中采用鋼化退 火和/或熱風加熱的方式對上述在襯底上鍍膜后形成的非晶態熱色智能調光膜進行加熱退 火，其中退火溫度400°C~700°C，退火時間30s~600s。10. 如權利要求1所述的一種智能調光膜的應用，其特征在于:適用于節能調光玻璃中， 結合玻璃體形成夾層、中空以及夾層中空復合結構應用于建筑、車船節能門窗玻璃。
【文檔編號】C03C17/34GK106082695SQ201610391093
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610391093.4, CN 106082695 A, CN 106082695A, CN 201610391093, CN-A-106082695, CN106082695 A, CN106082695A, CN201610391093, CN201610391093.4
【發明人】徐剛, 詹勇軍, 肖秀娣, 史繼富
【申請人】中國科學院廣州能源研究所