一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法
【專利摘要】一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，屬于太陽電池用光電薄膜制備技術領域，本發明通過如下步驟得到，首先清洗玻璃基片，然后將Cu2SO4·5H2O、In(NO3)3·4.5H2O、CH3CSNH2放入溶劑中混合均勻，用旋涂法在玻璃片上得到前驅體薄膜，烘干，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸，并將裝有樣品的密閉容器裝入烘箱進行加熱和保溫處理，最后取出樣品浸泡24小時后進行干燥，得到銅銦硫光電薄膜。本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得銅銦硫光電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為CuInS2相，這種新工藝容易控制目標產物的成分和結構，為制備高性能的銅銦硫光電薄膜提供了一種成本低、可實現工業化的生產方法。
【專利說明】
一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于太陽電池用光電薄膜制備技術領域，尤其涉及一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會和經濟的發展，煤、石油、天然氣等化石燃料被應用到生產和生活的各個方面，化石燃料的不斷利用，使得地球上的資源不斷減少，所以尋求一種新的能源成為各個國家的當務之急，另一方面，化石燃料的不斷利用也帶來了環境方面的影響，特別是在溫室效應方面，因此開發利用清潔可再生能源對保護環境、經濟可持續發展和構筑和諧社會都有重要的意義。光伏發電具有安全可靠、無噪聲、無污染、制約少、故障率低、維護簡便等優點，可以利用太陽能這種清潔、安全和環保的可再生能源，因此近幾十年來太陽電池的研究和開發日益受到重視。
[0003]銅銦硫基薄膜太陽電池目前可以認為是最有發展前景的薄膜電池之一，這是因為其吸收層材料CuInS2具有一系列的優點:(I) CuInS2是直接帶隙半導體，這可減少對少數載流子擴散的要求。(2)在室溫下CuInS2的禁帶寬度為1.50eV，是太陽電池中要求的最佳能隙，這方面優于CuInSe2( 1.04eV)。(3)CuInS2不含任何有毒成分，而且禁帶寬度較大，有可能產生更高的開路電壓，從而使熱系數小，即隨著溫度升高而壓降減小。(4) CuInS2吸收系數很大，轉換效率高，性能穩定，薄膜厚度小，約2μπι，并且硫的價格較低，大面積制備時價格較低。(5)在CuInS2基礎上摻雜其它元素，如使Ga或Al部分取代In原子，用Se部分取代S，即制備成Cu(Im—xGax)Se2，Cu(Im—xGax)(Se2-ySy) [ 10]，Cu(Im—XA1X) (Se2—XSX)，其晶體結構仍然是黃銅礦。改變其中Ga/(Ga+In)等的原子比，可以使其禁帶寬度在1.04?1.72 eV之間變化，包含高效率吸收太陽光的帶隙范圍1.4?1.6eV; (6)在較寬成分范圍內電阻率都較小；
(7)抗輻射能力強，沒有光致衰減效應，因而使用壽命長；(8) P型CIGS材料的晶格結構與電子親和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。
[0004]目前CuInS2的制備方法主要有溶劑熱法、噴射熱解法(SprayProlysis)、電噴射法、電沉積、化學沉積法、封閉的化學氣相輸運法、化學氣相沉積、分子束外延、反應濺射法、真空蒸發法、有機金屬化學氣相沉積法、派射合金層-硫化法等。與CuInSe2相比，CuInS2不含任何有毒成分，而且禁帶寬度較大，有可能產生更高的開路電壓，從而使熱系數小，即隨著溫度升高而壓降減小。由于CuInS2原料成本低，因此是一種非常有發展前途的太陽能電池材料，但現有工藝路線復雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。
[0005]如前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發明相關的還有如下文獻:
[I]R.Schurr, A.Holzing, F.Hergert, R.Hock , M.Purwins, J.Palma, Theformat1n of the thin-film solar cell absorber CuInS2 by annealing of Cu-1n-Sstacked elemental layer precursors — A comparison of selenisat1n andsulfurisat1n.Thin Solid Films 517 (2009) 2136-2139.主要描述了用派射-硫化發制的CuInS2薄膜，并將砸化法制備CuInSe2和硫化法制備CuInS2做了對比研究。
[0006][2]Jicheng Zhou, Shaowen Li， Xiaoliang Gong, Yanlin Yang, Liang You，Rapid preparat1n of CuInS2 microparticles via a solut1n-chemical synthesisroute and its characterizat1n, Materials Letters 65 (2011) 3465-3467.文章報道了用溶液化學法制備CuInS2,并研究了反應溫度和時間對其性能的影響。
[0007][3]M.S.Park, S.Y.Hanj E.J.Bae, T.J.Lee,C.H.Chang, Synthesis andcharacterizat1n of polycrystalline CuInS2 thin films for solar cell devicesat low temperature processing condit1ns, Current Applied Physics 10 (2010)S379-S382.主要描述了用一種新穎的溶液法在低溫下制備CuInS2及其光電性能的研究。
[0008][4]C.Mahendran, N.Suriyanarayanan, Effect of temperature onstructural，optical and photo luminescence properties of polycrystalIineCuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis, Physica B 405 (2010) 2009-2013.主要描述化學噴涂-高溫分解法制備CuInS2薄膜時溫度對結構和性能的影響。
[0009][5]謝俊葉，李建，王延來，CuInS2薄膜的制備及光學特性，功能材料42 (2011)129-132。
[0010]主要報道了真空共蒸發法制備CuInS2薄膜，研究了不同Cu、In、S元素配比以及熱處理條件對薄膜結構、化學計量比及光學性能的影響。
[0011][6]張冀東，CuInS2薄膜的制備及其光學性能研究，鄭州師范教育I (2012) 25-
29ο
[0012]文章采用水熱法制得CuInS2顆粒，然后旋轉涂膜制得CuInS2薄膜，并研究其光學性會^ O
[0013][7]R.Cayzac ， F.Boulc’h ， M.Bendahan,M.Pasquinelli， P.Knauth,Preparat1n and optical absorpt1n of electrodeposited or sputtered, dense orporous nanocrystalline CuInS2 thin films,C.R.Chimie 11 (2008) 1016-1022.主要描述了濺射法和電沉積法制備納米晶CuInS2薄膜，并對其光吸收特性進行了比較研究。
[0014][8]楊宇，張弓，莊大明，硫化時間對于固態硫化CuInS2薄膜性能影響，真空科學與技術學報 30 (2010) 236-239。
[0015]主要描述了采用中頻交流磁控濺射方法沉積Cu-1n預制膜，并采用固態源蒸發硫化方法制備CuInS2薄膜，研究了硫化時間對于CuInS2薄膜結構、形貌以及禁帶寬度影響。
【發明內容】
[0016]本發明為了解決現有技術的不足，而發明了一種與現有技術的制備方法完全不同的，銅銦硫太陽電池用薄膜材料的制備工藝。
[0017]本發明采用旋涂-化學共還原法制備銅銦硫薄膜材料，采用鈉鈣玻璃為基片，以Cu2SO4.5H20，In(N03)3.4.5H20，CH3CSNH2為原料，以去離子水為溶劑，先以旋涂法制備一定厚度的含銅銦硫(元素計量比為CuInS2)的前驅體薄膜，以水合聯氨為還原劑，在密閉容器內在較低溫度下加熱，使前驅體薄膜還原并發生合成反應得到目標產物。
[0018]本發明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進行玻璃基片的清洗，是將玻璃基片大小為20_ X 20_，放入體積比濃硫酸:蒸餾水=1: 20的溶液中，煮沸30分鐘;接著將上述煮沸后玻璃片放入90°C水浴鍋中水浴I小時;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30分鐘;最后將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
[0019]b.將Cu2SO4.5H20、In(N03)3.4.5H20、CH3CSNH2放入溶劑中，使溶液中的物質均勻混合。具體地說，可以將1.67份CuCL2.2H20、2.55份In(NO3)3.4.5H20和I.0份CH3CSNH2放入13.3份的溶劑中，使溶液中的物質均勻混合，其中溶劑為去離子水。
[0020]c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品。可以將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，啟動勻膠機以300?2500轉/分旋轉一定時間，使滴上的溶液涂均勻后，對基片進行烘干，再次重復滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重復3?5次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。
[0021]d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸。水合聯氨放入量為4.0份。將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?40小時，然后冷卻到室溫取出。
[0022]e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時，進行常溫自然干燥后，即得到銅銦硫光電薄膜。
[0023]本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得銅銦硫光電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為CuInS2相，這種新工藝容易控制目標產物的成分和結構，為制備高性能的銅銦硫光電薄膜提供了一種成本低、可實現大規模的工業化生產。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述進行清洗玻璃基片，大小為20mm X 20mm。
[0025]b.將1.67份C112SO4.5Η20、2.55份In(NO3)3.4.5Η20和I.0份CH3CSNH2放入 13.3份去離子水中均勻混合，利用超聲波振動30分鐘以上，使溶液中的物質均勻混合。
[0026]c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，啟動勻膠機，使得勻膠機以300轉/分轉動5秒，以2150轉/分旋轉15秒，使滴上的溶液涂均勻后，對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重復3?5次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。
[0027]d.將上述工藝所得的前驅體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入4.0份水合聯氨，前驅體
薄膜樣品置于支架上使其不與水合聯氨接觸。將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?200°C之間，保溫時間20小時，然后冷卻到室溫取出。
[0028]e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時，進行常溫自然干燥，得到銅銦硫光電薄膜。
【主權項】
1.一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.玻璃基片的清洗； b.將1.67份C112SO4.5Η20、2.55份In(NO3)3.4.5Η20和I.0份CH3CSNH2放入 13.3份的溶劑中，使溶液中的物質均勻混合； c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品； d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸；將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?40小時，然后冷卻到室溫取出； e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時，然后進行常溫自然干燥，得到銅銦硫光電薄膜。2.如權利要求1所述的一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟a所述清洗，是將玻璃基片大小為20mm X 20mm，放入體積比濃硫酸:蒸餾水=1: 20的溶液中，煮沸30分鐘;接著將上述煮沸后玻璃片放入90 0C水浴鍋中水浴I小時;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30分鐘;最后將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。3.如權利要求1所述的一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水。4.如權利要求1所述的一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機涂抹，勻膠機以300?2500轉/分旋轉，然后對基片進行烘干后，再次如此重復3?5次，得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。5.如權利要求1所述的一種由硫酸銅制備銅銦硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內放入4.0份水合聯氨。
【文檔編號】H01L31/032GK106082690SQ201610418922
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610418922.3, CN 106082690 A, CN 106082690A, CN 201610418922, CN-A-106082690, CN106082690 A, CN106082690A, CN201610418922, CN201610418922.3
【發明人】劉科高, 劉宏, 徐勇, 于劉洋, 石磊
【申請人】山東建筑大學