氧化鐵?鎳復合空心球陣列膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鐵?鎳復合空心球陣列膜及其制備方法。陣列膜的膜厚為100～5000nm，其由球直徑為100～5000nm的復合空心球組成，其中，復合空心球由氧化鐵顆粒構成的球殼上附有氧化鎳納米片組成，氧化鐵顆粒的粒徑為10～80nm，氧化鎳納米片的片長為150～250nm、片高≤150nm、片厚為5～20nm；方法為先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后加熱定型，再將其依次置于鐵鹽前軀體溶液中、取出并干燥、置于鎳鹽前軀體溶液中、取出并干燥，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底，接著，將該襯底置于保護性氣氛中退火后，分離襯底，制得目的產物。它可廣泛地應用于氣敏、環境治理、藥物緩釋、催化等領域。
【專利說明】
氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉一種陣列膜及制備方法，尤其是一種氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]微-納米空心球材料是一類重要的結構材料，在氣敏、環境治理、藥物緩釋、催化等領域具有很多重要的應用，特別是具有較大比表面積、具有表面高電荷的氧化鐵和氧化鎳空心球在氣體傳感器、催化等很多領域具有很高的應用價值。近年來，人們為了獲得復合納米空心球，作了一些有益的嘗試和努力，如中國發明專利申請CN 101759146A于2010年6月30日公開的一種制備Zn0/Zn0Fe204復合納米空心球的方法。該發明專利申請文件中記載的空心球的直徑為60nm?2μπι、殼層的厚度為4?20nm，其由ZnO和ZnOFe2O4兩相組成；制備方法為先將糖類化合物的水溶液密封，并加溫至160?200°C反應4?24h，冷卻后經離心分離、洗滌和干燥的處理，獲得直徑為200nm?4μπι的碳球，再以碳球為模板，將其加入鋅鹽、鐵鹽和弱堿的醇溶液中反應后，取出置于450?800°C下煅燒2?10h，獲得產物。這種產物雖為復合物構成的空心球，但其和制備方法均存在著不足之處，首先，產物由ZnO和ZnOFe2O4兩相組成，其既不具有氧化鎳的特性，也不具備氧化鐵和氧化鎳的復合特性;其次，產物為分散的空心球，不具有穩定的結構，當將其用作氣體傳感器時，難以提供穩定的輸出；再次，制備方法不僅不能獲得氧化鐵和氧化鎳的復合空心球，還有著需密封容器和醇溶劑、反應和煅燒的溫度過高、時間偏長，以及工藝復雜、對操作要求較高的缺陷。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種結構穩定，使用方便的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0004]本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法。
[0005]為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為:氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜由復合空心球組成，特別是，
[0006]所述復合空心球陣列膜的膜厚為100?5000nm，其由球直徑為100?5000nm的復合空心球組成；
[0007]所述復合空心球由氧化鐵顆粒構成的球殼上附有氧化鎳納米片組成；
[0008]所述氧化鐵顆粒的粒徑為10?80nm;
[0009]所述氧化鎳納米片的片長為150?250nm、片高彡150nm、片厚為5?20nm。
[0010]作為氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的進一步改進:
[0011 ]優選地，組成復合空心球陣列膜的復合空心球為六方有序排列。
[0012]優選地，氧化鎳納米片豎立于氧化鐵顆粒構成的球殼上。
[0013]為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為:上述氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法包括膠體球直徑為100?5000nm的單層膠體晶體模板的制作，特別是完成步驟如下:
[0014]步驟I，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于100?120°C下保溫至少50min，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底，再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:1.5?3:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液；
[0015]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于80?100°C的鐵鹽前軀體溶液中至少2h后，將其取出并干燥，得到其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底，再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3: 2.8?3.2:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液；
[0016]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于80?100 °C的鎳鹽前軀體溶液中至少2.5h后，將其取出并干燥，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底，再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于380?420°C下退火I?3h后，分離襯底，制得氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0017]作為氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法的進一步改進:
[0018]優選地，襯底為絕緣體，或半導體，或導體。
[0019]優選地，鐵鹽為氯化鐵，或醋酸鐵，或硝酸鐵，或硫酸鐵。
[0020]優選地，鎳鹽為醋酸鎳，或氯化鎳，或硝酸鎳，或硫酸鎳。
[0021]優選地，步驟2和步驟3中的干燥均為將其置于55?65°C下烘10?14h。
[0022]優選地，保護性氣氛為氬氣氣氛，或氮氣氣氛，或氦氣氣氛。
[0023]優選地，分離襯底為物理分離。
[0024]相對于現有技術的有益效果是:
[0025]其一，對制得的目的產物分別使用掃描電鏡和其附帶的能譜測試儀進行表征，由其結果可知，目的產物為眾多的有序排列的球狀物組成的厚度為100?5000nm的復合空心球陣列膜;其中，球狀物的球直徑為100?5000nm，球狀物由顆粒狀物構成的球殼上附有納米片組成，其中的顆粒狀物的粒徑為10?80nm，納米片的片長為150?250nm、片高<150nm、片厚為5?20nm。顆粒狀物為氧化鐵顆粒，納米片為氧化鎳納米片。組成復合空心球陣列膜的復合空心球為六方有序排列，氧化鎳納米片豎立于氧化鐵顆粒構成的球殼上。這種由氧化鐵顆粒構成的球殼上附有氧化鎳納米片組成的復合空心球排列有序地組裝成的目的產物，既由于納米氧化鐵和納米氧化鎳的單獨存在，而使其仍保有各自的特性;又因氧化鐵顆粒構成的球殼上附有氧化鎳納米片，使其具有了氧化鐵和氧化鎳的復合特性;還由于氧化鐵和氧化鎳均為納米尺度，使其具有了較大的比表面積和表面高電荷;更因目的產物為結構穩定的空心球陣列膜，而極易于多種場合的方便使用，若將其用作氣體傳感器將有著穩定的輸出;從而使目的產物在氣體傳感器，催化等很多領域具有很高的應用價值。
[0026]其二，制備方法簡單、科學、高效。不僅制得了結構穩定，使用方便的目的產物一一氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜;還使其具有了氧化鐵和氧化鎳的復合特性，以及較大的比表面積和表面高電荷;更有著對設備和溶劑均無特殊要求、工藝簡便易操作、反應和煅燒的溫度低、時間短的特點，進而使目的產物極易于廣泛地應用于氣敏、環境治理、藥物緩釋、催化等領域。
【附圖說明】
[0027]圖1是對其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結果之一。其中，SEM圖像右上角的插圖為其斷面掃描圖像，其顯示出球表面為由顆粒狀物組成的粗糙面。
[0028]圖2是對制備方法制得的目的產物使用掃描電鏡進行表征的結果之一。其中，圖2a為目的產物的SEM圖像，圖2b為圖2a的高倍率SEM圖像;該SEM圖像顯示出顆粒狀物構成的球殼上附有納米片。
[0029]圖3是對制得的目的產物使用掃描電鏡附帶的能譜(EDS)測試儀進行表征的結果之一。EDS譜圖證實了目的產物由氧化鐵和氧化鎳組成。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0031]首先從市場購得或自行制得:
[0032]商業化單分散的直徑為100?5000nm的聚苯乙烯膠體球，并將其制作成單層膠體晶體模板；
[0033]作為襯底的絕緣體、半導體和導體；
[0034]作為鐵鹽的氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵和硫酸鐵；
[0035]作為鎳鹽的醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳；
[0036]作為保護性氣氛的氬氣、氮氣和氦氣。
[0037]接著，
[0038]實施例1
[0039]制備的具體步驟為:
[0040]步驟I，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于100°C下保溫70min;其中，構成單層膠體晶體模板的膠體球的直徑為lOOOnm，襯底為絕緣體，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底。再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:1.5:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液;其中，鐵鹽為氯化鐵。
[0041]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于80°C的鐵鹽前軀體溶液中3h后，將其取出并置于55°C下烘14h，得到近似于圖1所示的其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3:2.8:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液;其中，鎳鹽為醋酸鎳。
[0042]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于80°C的鎳鹽前軀體溶液中3.5h后，將其取出并置于55°C下烘14h，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于380°C下退火3h后，分離襯底;其中，保護性氣氛為氬氣氣氛，分離襯底為物理分離。制得近似于圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0043]實施例2
[0044]制備的具體步驟為:
[0045]步驟1，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于105°C下保溫65min;其中，構成單層膠體晶體模板的膠體球的直徑為lOOOnm，襯底為絕緣體，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底。再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:1.9:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液;其中，鐵鹽為氯化鐵。
[0046]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于85°C的鐵鹽前軀體溶液中2.Sh后，將其取出并置于58°C下烘13h，得到近似于圖1所示的其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3:2.9:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液;其中，鎳鹽為醋酸鎳。
[0047]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于85°C的鎳鹽前軀體溶液中3.3h后，將其取出并置于58°C下烘13h，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于390°C下退火
2.5h后，分離襯底;其中，保護性氣氛為氬氣氣氛，分離襯底為物理分離。制得近似于圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0048]實施例3
[0049]制備的具體步驟為:
[0050]步驟I，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于110°C下保溫60min;其中，構成單層膠體晶體模板的膠體球的直徑為lOOOnm，襯底為絕緣體，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底。再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:2.3:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液;其中，鐵鹽為氯化鐵。
[0051]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于90°C的鐵鹽前軀體溶液中2.5h后，將其取出并置于60°C下烘12h，得到如圖1所示的其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3:3:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液;其中，鎳鹽為醋酸鎳。
[0052]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于90°C的鎳鹽前軀體溶液中3h后，將其取出并置于60°C下烘12h，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于400°C下退火2h后，分離襯底;其中，保護性氣氛為氬氣氣氛，分離襯底為物理分離。制得如圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0053]實施例4
[0054]制備的具體步驟為:
[0055]步驟1，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于115°C下保溫55min;其中，構成單層膠體晶體模板的膠體球的直徑為lOOOnm，襯底為絕緣體，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底。再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:2.7:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液;其中，鐵鹽為氯化鐵。
[0056]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于95°C的鐵鹽前軀體溶液中2.3h后，將其取出并置于63°C下烘llh，得到近似于圖1所示的其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3:3.1:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液;其中，鎳鹽為醋酸鎳。
[0057]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于95°C的鎳鹽前軀體溶液中2.Sh后，將其取出并置于63°C下烘llh，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于410°C下退火
1.5h后，分離襯底;其中，保護性氣氛為氬氣氣氛，分離襯底為物理分離。制得近似于圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0058]實施例5
[0059]制備的具體步驟為:
[0060]步驟1，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于120°C下保溫50min;其中，構成單層膠體晶體模板的膠體球的直徑為lOOOnm，襯底為絕緣體，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底。再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:3:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液;其中，鐵鹽為氯化鐵。
[0061]步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于100°C的鐵鹽前軀體溶液中2h后，將其取出并置于65°C下烘10h，得到近似于圖1所示的其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3:3.2:400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液;其中，鎳鹽為醋酸鎳。
[0062]步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于100°C的鎳鹽前軀體溶液中2.5h后，將其取出并置于65°C下烘10h，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底。再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于420°C下退火Ih后，分離襯底;其中，保護性氣氛為氬氣氣氛，分離襯底為物理分離。制得近似于圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0063]再分別選用作為襯底的絕緣體或半導體或導體，作為鐵鹽的氯化鐵或醋酸鐵或硝酸鐵或硫酸鐵，作為鎳鹽的醋酸鎳或氯化鎳或硝酸鎳或硫酸鎳，作為保護性氣氛的氬氣或氮氣或氦氣，重復上述實施例1?5，同樣制得了如或近似于圖2所示，以及如圖3中的曲線所示的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。
[0064]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【主權項】
1.一種氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜，由復合空心球組成，其特征在于: 所述復合空心球陣列膜的膜厚為100?5000nm，其由球直徑為100?5000nm的復合空心球組成； 所述復合空心球由氧化鐵顆粒構成的球殼上附有氧化鎳納米片組成； 所述氧化鐵顆粒的粒徑為1?80nm; 所述氧化鎳納米片的片長為150?250nm、片高<150nm、片厚為5?20nm。2.根據權利要求1所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜，其特征是組成復合空心球陣列膜的復合空心球為六方有序排列。3.根據權利要求1所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜，其特征是氧化鎳納米片豎立于氧化鐵顆粒構成的球殼上。4.一種權利要求1所述氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，包括膠體球直徑為100?5000nm的單層膠體晶體模板的制作，其特征在于完成步驟如下: 步驟I，先將單層膠體晶體模板轉移至襯底上后，置于100?120°C下保溫至少50min，得到其上定位有單層膠體晶體模板的襯底，再按照鐵鹽、尿素和水的重量比為3:1.5?3:400的比例，將鐵鹽、尿素和水混合后得到鐵鹽前軀體溶液； 步驟2，先將其上定位有單層膠體晶體模板的襯底置于80?100°C的鐵鹽前軀體溶液中至少2h后，將其取出并干燥，得到其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底，再按照鎳鹽、尿素和水的重量比為3: 2.8?3.2: 400的比例，將鎳鹽、尿素和水混合后得到鎳鹽前軀體溶液； 步驟3，先將其上定位有表面漬有鐵鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于80?100°C的鎳鹽前軀體溶液中至少2.5h后，將其取出并干燥，得到其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底，再將其上定位有表面依次漬有鐵鹽前軀體和鎳鹽前軀體的單層膠體晶體模板的襯底置于保護性氣氛中，于380?420°C下退火I?3h后，分離襯底，制得氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜。5.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是襯底為絕緣體，或半導體，或導體。6.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是鐵鹽為氯化鐵，或醋酸鐵，或硝酸鐵，或硫酸鐵。7.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是鎳鹽為醋酸鎳，或氯化鎳，或硝酸鎳，或硫酸鎳。8.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是步驟2和步驟3中的干燥均為將其置于55?65°C下烘10?14h。9.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是保護性氣氛為氬氣氣氛，或氮氣氣氛，或氦氣氣氛。10.根據權利要求4所述的氧化鐵-鎳復合空心球陣列膜的制備方法，其特征是分離襯底為物理分離。
【文檔編號】C01G53/04GK106082363SQ201610377360
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】段國韜, 蘇星松, 許宗珂, 蔡偉平
【申請人】中國科學院合肥物質科學研究院