四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種四氧化三鈷的制備方法，包括：準備步驟，將鈷鹽與絡合劑進行絡合反應得到鈷鹽絡合物溶液；反應步驟，將鈷鹽絡合物溶液、堿溶液及空氣在攪拌和超聲處理的條件下通入反應裝置內進行充分反應獲得沉淀物；后處理步驟，對沉淀物依次進行離心洗滌、干燥和焙燒，獲得四氧化三鈷。本發明通過在反應時進行超聲處理，配合后期的焙燒，所得四氧化三鈷形貌規整、分布均勻，生成的一次顆粒較細，超聲處理可使較為松散的顆粒遠離超聲源，為新顆粒的生成提供空位；焙燒可有效促進殘留的羥基氧化鈷分解，得到的四氧化三鈷孔洞較大，能增大比表面積。可見，所得四氧化三鈷具有更高的比表面積及更多的活性位點，可有效提高正極材料活性及電化學性能。
【專利說明】
四氧化三鈷的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種四氧化三鈷的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池儀器高比能量、長循環壽命、自放電小、無記憶效益和綠色環保等優點倍受青睞。鋰離子正極材料是限制鋰離子動力電池發展的關鍵因素，其直接影響鋰離子動力電池的能量密度特性、比功率特性、溫度特性以及安全特性。鈷酸鋰作為第一代商品化的鋰離子正極材料具有許多優點:性能穩定，比能力相對較高，循環性能好，高低溫工作性能好，材料密度高，容易加工，因此目前以鈷酸鋰為正極材料的動力電池應用在小型便攜式設備、小容量電池、動力汽車等領域。四氧化三鈷是生產電池正極材料鈷酸鋰的前驅體，從鈷酸鋰的需求以及對鈷酸鋰品質要求的提高，必須生產更高規格的四氧化三鈷來滿足生產性能更佳的鈷酸鋰。
[0003]專利CN103803663A公開了一種球形四氧化三鈷的生產方法，其將鈷鹽溶液、氫氧化物溶液和絡合劑在第一反應釜中攪拌混合，在溫度為30?80°C、攪拌速度為100?300rpm的條件下進行反應，得到第一懸浮液;將所述第一懸浮液置于第二反應釜中，在溫度為30?80°C、攪拌速度為100~300rpm的條件下進行生長，得到第二懸浮液;將所述第二懸浮液依次進行陳化、過濾、煅燒和粉碎，得到球形四氧化三鈷。又專利CN103172125A提供一種了四氧化三鈷的生產方法，首先在反應釜內通入料液或料液和去離子水的混合液，所述料液為四氧化三鈷懸浮液，所述四氧化三鈷的質量占四氧化三鈷懸浮液總質量的50% ;然后在所述反應釜內通入堿溶液和鈷鹽溶液進行反應，再依次經過陳化、過濾和煅燒，得到四氧化三鈷。但現有制備技術得到的四氧化三鈷具有分散性差、球形度差、比表面積小的問題。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是，提供一種具有高的比表面積、活性較高的四氧化三鈷的制備方法，其采用高溫、高PH生成的一次顆粒較細，同時在超聲作用下，較為松散的顆粒會遠離超聲源，為新顆粒的生成提供空位;將反應得到的物料進行焙燒處理，可以有效促進部分殘留的羥基氧化鈷的分解，得到的四氧化三鈷孔洞較大，從而增大比表面積。
[0005]本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:一種四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟:
準備步驟，將鈷鹽與絡合劑混合進行絡合反應得到鈷鹽絡合物溶液；
反應步驟，將鈷鹽絡合物溶液、堿溶液以及空氣在攪拌以及超聲處理的條件下通入反應裝置內進行充分反應獲得沉淀物；
后處理步驟，對沉淀物依次進行離心洗滌、干燥和焙燒，獲得四氧化三鈷。
[0006]進一步地，在準備步驟中，鈷鹽為硫酸鈷或氯化鈷，其濃度為50?120g/L，所述絡合劑為EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一種，絡合劑的加入量為鈷離子總質量的卜3% ο
[0007]進一步地，在準備步驟中，還包括將可溶性堿溶于水而獲得堿溶液，所述可溶性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，在堿溶液中，可溶性堿的質量分數為15?32%。
[0008]進一步地，在反應步驟中，反應溫度為85?95 °C，pH為10.2-11,反應時間為4?18h，攪拌速度為240r/min。
[0009]進一步地，所述超聲的頻率為25?60kHz。
[0010]進一步地，在反應步驟中，所述鈷鹽絡合物溶液流量大小為120?240L/h;堿溶液的流量大小為40?80g/L;空氣通入量為25 m3/h。
[0011 ]進一步地，在后處理步驟中，在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300?550°C，焙燒時間為
2~8ho
[0012]進一步地，在反應步驟中，還包括添加表面活性劑至反應裝置內，表面活性劑的添加量為反應物總質量的0.5~2%。
[0013]進一步地，所述表面活性劑為檸檬酸鈉、PEG4000中的一種或兩種。
[0014]進一步地，反應步驟中，首先向反應裝置中加入純水和EDTA，升溫至85?95 °C。
[0015]本發明具有如下有益效果:本發明通過在反應時進行超聲處理，配合后期的焙燒，制得的四氧化三鈷形貌規整、分布均勻，生成的一次顆粒較細，超聲處理可使較為松散的顆粒遠離超聲源，為新顆粒的生成提供空位;焙燒處理可有效促進殘留的羥基氧化鈷分解，得到的四氧化三鈷孔洞較大，能增大比表面積。最終制得的四氧化三鈷具有更高的比表面積及更多的活性位點，可有效提高正極材料的活性及電化學性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明四氧化三鈷制備方法的流程圖。
[0017]圖2為本發明實施例1制得的四氧化三鈷的表面形貌示意圖。
[0018]圖3為本發明對比例I制得的四氧化三鈷的表面形貌示意圖。
【具體實施方式】
[0019]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互結合，下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0020]如圖1所示，本發明提供一種四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟:
a)配制鈷鹽絡合物溶液:將鈷鹽與絡合劑混合進行絡合反應得到鈷鹽濃度為50?120g/L的鈷鹽絡合物溶液，其中，絡合劑的加入量優選為鈷離子總質量的1~3%;所述鈷鹽可選用硫酸鈷或氯化鈷，優選采用氯化鈷;所述絡合劑可選用EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一種，優選采用Η)ΤΑ;
b)配制堿溶液:將可溶性堿加入溶劑水中配制為質量分數為15?32%的堿溶液;所述可溶性堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，優選為氫氧化鈉；
c)制備鈷的氫氧化物沉淀物:將步驟a)配制好的鈷鹽絡合物溶液、步驟b)配制好的堿溶液以及空氣在攪拌及超聲處理條件下采取并流方式通入到反應裝置內進行充分反應，反應完成后提取沉淀物;在反應過程中，控制鈷鹽絡合物溶液流量大小為120?240L/h，堿溶液的流量大小為40?80g/L，空氣通入量為25 m3/h;控制反應裝置內攪拌槳攪拌速度為240r/rpm，超聲的頻率為25?60kHz，反應溫度為85?95 °C，控制PH在10.2-11,反應時間為4?18h，所述反應裝置優選為反應釜。在反應過程中還可加入適量的表面活性劑，一般地，加入量為反應物總質量的0.5%?2%，加入的表面活性劑在后續焙燒后可使得四氧化三鈷材料中產生更多的孔隙，增大材料比表面積，所述表面活性劑優選采用檸檬酸鈉、PEG4000中的一種或兩種；
優選地，在以并流方式加入反應所需反應物之前還預先向反應裝置中加入純水至其內部攪拌槳底部，然后加入Η)ΤΑ，并升溫至85?95°C ；
d)將沉淀物經離心洗滌、干燥后再進行焙燒，具體實施時，可以在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300?550°C，焙燒時間為2?8h，制得形貌規整，粒度分布均勻，比表面積較大的球形四氧化三鈷電池材料前驅體。
[0021]本發明的制備方法采用高溫、高pH生成的一次顆粒較細，同時在超聲作用下，較為松散的顆粒會遠離超聲源，為新顆粒的生成提供空位。將反應得到的物料進行焙燒處理，可以有效促進部分殘留的羥基氧化鈷的分解，得到的四氧化三鈷孔洞較大，從而增大比表面積。
[0022]以下通過幾個實施例來進一步說明本發明的具體實施過程。
[0023]實施例1:
a)配制濃度為50g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為鈷離子總質量的2%; b )配制質量分數為15%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到85°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(25 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為120L/h，堿溶液的流量大小為40g/L，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量0.5%的表面活性劑(梓檬酸鈉)。維持反應過程的溫度為85°C，pH為10.2，反應4h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以70°C烘干處理后再置于馬弗爐中在300°C焙燒2h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌如圖2所示。
[0024]實施例2:
a)配制濃度為80g/L的氯化鈷-DTPA溶液，DTPA加入量為鈷離子總質量的1%;
b)配制質量分數為25%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gDTPA，升溫到85°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(50 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-DTPA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為150L/h，堿溶液的流量大小為70g/L，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量1.5%的表面活性劑(PEG4000)。維持反應過程的溫度為85°C，pH為10.5，反應8h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以80°C烘干處理后再置于馬弗爐中在350°C焙燒4h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖2類似。
[0025]實施例3:
a)配制濃度為100g/L的氯化鈷-三乙醇胺溶液，三乙醇胺加入量為鈷離子總質量的3%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c )向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600g三乙醇胺，升溫到90 °C ο在攪拌(240r/min)及超聲處理(45 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為180L/h，堿溶液的流量大小為80g/L，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量1.0%的表面活性劑(檸檬酸鈉和PEG4000)。維持反應過程的溫度為90°C，pH為10.8，反應1011，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以90°C烘干處理后再置于馬弗爐中在400°C焙燒Sh，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖2類似。
[0026]實施例4:
a)配制濃度為120g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為鈷離子總質量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鉀溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到95°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(60 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為240L/h，堿溶液的流量大小為60g/L，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量2%的表面活性劑(檸檬酸鈉)。維持反應過程的溫度為95°C，pH為11.0，反應18h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以110°C烘干處理后再置于馬弗爐中在500°C焙燒Sh，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖2類似。
[0027]對比例1:
a)配制濃度為50g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為金屬總量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到70°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(30kHz )條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為120L/h，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量1%的表面活性劑。維持反應過程的溫度為70°C，pH為10.2，反應4h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以80°C烘干處理后再置于馬弗爐中在300°C焙燒2h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌如圖3所示。
[0028]如圖3所示，對比可以看到，在70°C反應且采用超聲處理時，得到的四氧化三鈷顆粒分布不均勻，形貌與圖2相比較差。
[0029]對比例2:
a)配制濃度為80g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為金屬總量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到40°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(30 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為240L/h，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量0.5%的表面活性劑。維持反應過程的溫度為40°C，pH為10.6，反應6h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及在85°C烘干處理后再置于馬弗爐中在400°C焙燒4h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖3類似。
[0030]對比例3: a)配制濃度為lOOg/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為金屬總量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到55°C。在攪拌(240r/min)及超聲處理(45 kHz)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為180L/h，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量1.5%的表面活性劑。維持反應過程的溫度為55°C，pH為10.4，反應8h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以90°C烘干處理后再置于馬弗爐中在350°C焙燒2h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖3類似。
[0031]對比例4:
a)配制濃度為120g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為金屬總量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到95°C。在攪拌(240r/min)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為240L/h，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量0.5%的表面活性劑。維持反應過程的溫度為95°C，pH為10.8，反應8h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以75°C烘干處理后再置于馬弗爐中在350°C焙燒4h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖3類似。形貌比圖2的略差，但產物中的Na+含量相對較低，為85ppm。
[0032]對比例5:
a)配制濃度為100g/L的氯化鈷-EDTA溶液，EDTA加入量為金屬總量的2%;
b)配制質量分數為32%的氫氧化鈉溶液；
c)向反應釜中加入純水至攪拌槳底部，并加入600gEDTA，升溫到90°C。在攪拌(240r/min)條件下將上述步驟a)的氯化鈷-EDTA溶液、步驟b)配制的氫氧化鈉溶液及空氣并流通入反應釜中，控制鈷液-EDTA溶液流量大小為240L/h，空氣流量25m3/h，并加入占反應物總質量1.5%的表面活性劑。維持反應過程的溫度為90°C，pH為11.0，反應6h，得到分散均勻的黑色沉淀物；
d)將沉淀物依次進行離心洗滌以及以85°C烘干處理后再置于馬弗爐中在400°C焙燒2h，得到黑色的四氧化三鈷，其表面形貌與圖3類似。產物中的Na+含量為104ppm。
[0033]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 準備步驟，將鈷鹽與絡合劑混合進行絡合反應得到鈷鹽絡合物溶液； 反應步驟，將鈷鹽絡合物溶液、堿溶液以及空氣在攪拌以及超聲處理的條件下通入反應裝置內進行充分反應獲得沉淀物； 后處理步驟，對沉淀物依次進行離心洗滌、干燥和焙燒，獲得四氧化三鈷。2.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在準備步驟中，鈷鹽為硫酸鈷或氯化鈷，其濃度為50?120g/L，所述絡合劑為EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一種，絡合劑的加入量為鈷離子總質量的1~3%。3.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在準備步驟中，還包括將可溶性堿溶于水而獲得堿溶液，所述可溶性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，在堿溶液中，可溶性堿的質量分數為15?32%。4.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在反應步驟中，反應溫度為85?95 °C，pH為10.2?11，反應時間為4?18h，攪拌速度為240r/min。5.根據權利要求1或4所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述超聲的頻率為25?60kHz ο6.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在反應步驟中，所述鈷鹽絡合物溶液流量大小為120?240L/h;堿溶液的流量大小為40?80g/L;空氣通入量為25 m3/ho7.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在后處理步驟中，在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300?550 °C，焙燒時間為2?8h。8.根據權利要求1或7所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，在反應步驟中，還包括添加表面活性劑至反應裝置內，表面活性劑的添加量為反應物總質量的0.5?2%。9.根據權利要求8所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為檸檬酸鈉、PEG4000中的一種或兩種。10.根據權利要求1所述的四氧化三鈷制備方法，其特征在于，反應步驟中，首先向反應裝置中加入純水和EDTA，升溫至85?95 °C。
【文檔編號】C01G51/04GK106082358SQ201610457961
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】張云河, 許開華, 樂緒清
【申請人】荊門市格林美新材料有限公司, 江蘇凱力克鈷業股份有限公司