鈷氧化物、鋰鈷氧化物、制備它們的方法、和鋰二次電池的制作方法

鈷氧化物、鋰鈷氧化物、制備它們的方法、和鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】鈷氧化物、鋰鈷氧化物、制備它們的方法、和鋰二次電池，其中所述鈷氧化物包括具有約25MPa?約50MPa的顆粒強度的顆粒，具有約14μm?約18μm的粒徑D10，且具有小于約15μm的在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差。
【專利說明】鉆氧化物、裡鉆氧化物、制備它們的方法、和裡二次電池
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 將2015年4月28日在韓國知識產權局提交且題為"用于裡二次電池的鉆氧化物、由 鉆氧化物形成的用于裡二次電池的裡鉆氧化物、制造鉆氧化物的方法、和包括包含裡鉆氧 化物的正極的裡二次電池"的韓國專利申請No. 10-2015-0059634全部通過參考引入本文 中。
技術領域
[0003] 實施方式設及用于裡二次電池的鉆氧化物、由所述鉆氧化物形成的用于裡二次電 池的裡鉆氧化物、制造所述鉆氧化物的方法、和包括包含所述裡鉆氧化物的正極的裡二次 電池。
【背景技術】
[0004] 裡二次電池由于其高的電壓容量和高的能量密度而可用在多種領域中。例如，用 于電動車（例如皿V和P皿V)中的裡二次電池可具有優異的容量用于充入或放出大量的電 力，并且可具有在高溫下運行的能力。

【發明內容】

[0005] 實施方式設及用于裡二次電池的鉆氧化物、由所述鉆氧化物形成的用于裡二次電 池的裡鉆氧化物、制造所述鉆氧化物的方法、和包括包含所述裡鉆氧化物的正極的裡二次 電池。
[0006] 所述實施方式可通過提供用于裡二次電池的鉆氧化物實現，其中所述鉆氧化物包 括具有約25MPa-約50MPa的顆粒強度的顆粒，具有約14μπι-約18μπι的粒徑D10，且具有小于約 15WI1的在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差。
[0007] 所述鉆氧化物可具有約18.4μηι-約19μηι的平均粒徑D50。
[000引所述鉆氧化物可具有約26μηι-約2祉m的粒徑D90。
[0009 ] 所述在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差可為約10皿-約12皿。
[0010]所述實施方式可通過提供用于裡二次電池的裡鉆氧化物實現，其中所述裡鉆氧化 物具有在約3.8g/cc-約3.97g/cc范圍內的混合密度，且所述裡鉆氧化物包括由式1表示的 裡鉆氧化物：
[00"][式 1]
[0012] LiaCobOc
[0013] 其中，在式1中，a、b、和C滿足W下關系:0.9《曰《1.1，0.98《6《1.00，和1.9《(3《 2.1。
[0014] 所述裡鉆氧化物包括進一步包含如下的至少一種的裡鉆氧化物:儀(Mg)、巧(化）、 鎖(Sr)、鐵(Ti)、錯(Zr)、棚(B)、侶(A1)、和氣(F)。
[0015] 所述裡鉆氧化物的平均粒徑D50可為約如m-約20皿。
[0016] 所述實施方式可通過如下實現:提供制備根據實施方式的裡鉆氧化物的方法，所 述方法包括:提供鉆氧化物;和在約900°C-約1，100°C范圍內的溫度下熱處理所述鉆氧化物 和裡前體的混合物，其中所述鉆氧化物包括具有約25MPa-約50M化的顆粒強度的顆粒，具有 約14WI1-約1祉m的粒徑D10，且具有小于約15皿的在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差。
[0017] 提供鉆氧化物可包括:通過使鉆前體、沉淀劑、和馨合劑的混合物共沉淀而制備氨 氧化鉆;干燥所述氨氧化鉆;和在約800°C-約850°C的溫度下熱處理經干燥的氨氧化鉆。
[0018] 熱處理經干燥的氨氧化鉆可在氧化性氣氛下進行。
[0019] 熱處理所述混合物可在氧化性氣氛下進行。
[0020] 所述實施方式可通過如下實現：提供包括正極的裡二次電池，所述正極包括根據 實施方式的裡鉆氧化物。
【附圖說明】
[0021] 通過參照附圖詳細地描述示例性實施方式，特征對于本領域技術人員將是明晰 的，其中：
[0022] 圖1說明根據示例性實施方式的裡二次電池的示意圖；
[0023] 圖2A和2B說明顯示在實施例1中制備的鉆氧化物在不同的放大倍率水平下的掃描 電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0024] 圖3A和3B說明顯示在對比例1中制備的鉆氧化物在不同的放大倍率水平下的SEM 圖像；
[0025] 圖4A和4B說明顯示在實施例1中制備的鉆氧化物的光學顯微鏡圖像，所述圖像是 在進行混合器試驗之后獲得的；
[0026] 圖5A和5B說明顯示在對比例1中制備的鉆氧化物的光學顯微鏡圖像，所述圖像是 在進行混合器試驗之后獲得的；
[0027] 圖6說明顯示對在實施例1和對比例1中制備的鉆氧化物的粒徑分布分析的結果的 圖；
[002引圖7A和7B說明顯示在實施例1中制備的裡鉆氧化物的沈Μ圖像；
[0029] 圖8Α和8Β說明顯示在對比例1中制備的裡鉆氧化物的沈Μ圖像；
[0030] 圖9說明顯示在制造實施例1中制造的硬幣半電池的根據容量的電壓變化的圖；和
[0031] 圖10說明顯示在制造對比例1中制造的硬幣半電池的根據容量的電壓變化的圖。
【具體實施方式】
[0032] 現在將在下文中參照附圖更充分地描述實例實施方式;然而，它們可W不同的形 式體現并且不應解釋為限于本文中闡明的實施方式。相反，運些實施方式被提供使得本公 開內容將是徹底和完整的，并且將向本領域技術人員充分地傳達示例性實施。
[0033] 在附圖中，為了說明的清楚，可放大層和區域的尺寸。還將理解，當一個層或元件 被稱為巧"另外的層或元件"上"時，其可直接在所述另外的層或元件上，或者還可存在中 間層。另外，還將理解，當一個層被稱為"在"兩個層"之間"時，其可為所述兩個層之間的唯 一的層，或者還可存在一個或多個中間層。相同的附圖標記始終指的是相同的元件。
[0034] 在下文中，將根據示例性實施方式詳細地描述裡鉆復合氧化物或裡鉆氧化物及其 前體、制備所述裡鉆氧化物及其前體的方法、和包括包含所述裡鉆氧化物的正極的裡二次 電池。
[0035] 所述實施方式可提供用于裡二次電池的鉆氧化物(C〇3化)例如鉆（11,111)氧化物 材料、顆粒、或成分。例如，所述鉆氧化物可包括鉆氧化物顆粒或者由鉆氧化物顆粒組成。所 述鉆氧化物中的鉆氧化物的顆粒可具有約25MPa-約50MPa的顆粒強度。所述鉆氧化物可具 有例如約14μηι-約1祉m的粒徑D10。所述鉆氧化物可具有粒徑D90。例如，粒徑D10指的是所述 鉆氧化物的累積體積為10%處的粒徑，且粒徑D90指的是所述鉆氧化物的累積體積為90% 處的粒徑。在實施中，在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差可小于約15WI1。
[0036] 本文中使用的術語"D50"、"D90"和"D10"分別指的是對應于在累積粒度分布曲線 中基于顆粒的100%的總體積的從最小粒徑起的50體積％、90體積％、和10體積％的粒徑。 例如，所述鉆氧化物可包括不同尺寸的鉆氧化物顆粒。
[0037] 裡鉆氧化物可用作用于裡二次電池的正極活性物質。然而，根據對于通過固溶體 硬化制備的裡二次電池的要求，已考慮了增加裡鉆氧化物的容量的方法。在運點上，已考慮 了裡鉆氧化物的密度和球度。
[0038] 例如，裡鉆氧化物可根據固態反應制備。在此情況下，可無法容易地控制顆粒形 狀。
[0039] 根據實施方式，鉆氧化物可根據共沉淀方法制備。所述鉆氧化物可具有大的顆粒 強度和良好的粒徑分布特性。因此，可通過使用所述鉆氧化物制備具有良好的球度和混合 密度特性的裡鉆氧化物。所述鉆氧化物可呈現出大的顆粒強度，在與裡前體例如碳酸裡混 合時所述鉆氧化物的球度可得W保持而不破壞，且通過使用所述鉆氧化物制備的裡鉆氧化 物可因此不僅具有改善的球度和混合密度，而且具有改善的電化學性質。
[0040] 所述鉆氧化物可具有例如約18.4μπι-約19WI1的平均粒徑D50。所述鉆氧化物可具有 例如約26μπι-約28μπι的粒徑D90。在實施中，在粒徑D90和粒徑D10之間的粒徑差（即D90-D10) 可小于15μηι、例如約1 Ομηι-約12μηι。當所述鉆氧化物具有在W上范圍內的粒徑差時，所述鉆 氧化物可具有均勻的和窄的粒徑分布。
[0041] 另一實施方式可提供用于裡二次電池的裡鉆氧化物例如裡鉆氧化物材料、顆粒、 或成分。例如，所述裡鉆氧化物可包括裡鉆氧化物顆粒或者由裡鉆氧化物顆粒組成。在實施 中，所述裡鉆氧化物可具有約3.8g/cc-約3.97g/cc的混合密度、例如約3.9g/cc-約3.95g/ CC的混合密度。所述混合密度通過如下測量:將除集流體之外的電極組分（即活性物質、導 電材料、粘結劑等)的重量除W電極的體積。在實施中，所述裡鉆氧化物可包括由下式1表示 的裡鉆氧化物。
[0042] 試1]
[0043] LiaCobOc
[0044] 在式1中，0.9《曰《1.1，0.98《6《1.00，和1.9《。《2.1。
[0045] 所述裡鉆氧化物可具有大的混合密度和良好的球度。在實施中，所述裡鉆氧化物 的球形顆粒可幫助使其比表面積最小化。因此，所述裡鉆氧化物可幫助提供正極材料在高 溫下充電和放電的條件下的化學穩定性。例如，包括所述裡鉆氧化物的裡二次電池可具有 改善的容量和高效率特性。
[0046] 將所述裡鉆氧化物的混合密度保持在W上范圍內可幫助確保包括包含所述裡鉆 氧化物的正極的裡二次電池呈現出良好的容量和高效率特性。
[0047] 式1的裡鉆氧化物可包括例如LiCo化。
[004引在實施中，所述裡鉆氧化物可具有例如約扣m-約20μπι的平均粒徑D50。當所述裡鉆 氧化物的平均粒徑D50在W上范圍內時，包括包含所述裡鉆氧化物的正極的裡二次電池可 具有良好的容量和高效率特性。
[0049] 所述裡鉆氧化物可進一步包括如下的至少一種元素:儀(Mg)、巧(Ca)、鎖（Sr)、鐵 (Ti)、錯(Zr)、棚(B)、侶(A1)、和氣(F)。例如，除裡、鉆、和氧之外，所述裡鉆氧化物可進一步 包括上述元素之一。因此，包括包含所述裡鉆氧化物的正極的裡二次電池可具有進一步改 善的電化學特性。
[0050] 在下文中，將詳細地描述制備所述用于裡二次電池的裡鉆氧化物的方法。
[0051 ]所述裡鉆氧化物可根據共沉淀方法合成。
[005^ 首先，可使鉆氧化物（C0304)和裡前體的混合物在約900°C-約1，100°C、例如約1， ooo°c-約1，100°C的溫度下經歷熱處理。所述鉆氧化物可包括根據實施方式的鉆氧化物，例 如，可具有約25MPa-約50MPa的顆粒強度、約14皿-約18皿的粒徑D10、和小于約15皿的在粒 徑D90與粒徑D10之間的粒徑差。
[0053] 將進行熱處理的溫度保持在約9〇o°c-i，i〇(rc可幫助確保所述裡鉆氧化物的球度 和混合密度不劣化。
[0054] 在實施中，所述裡前體可包括例如氨氧化裡、氣化裡、碳酸裡、或其混合物。運里， 可W化學計量的方式調節運樣的裡前體的量，W獲得式1的裡鉆氧化物。在實施中，所述裡 前體的量可為約1.0摩爾-約1.1摩爾，基于1摩爾的鉆氧化物。
[0055] 所述熱處理可在使用氧化性氣體例如氧氣或空氣的氧化性氣氛下進行。例如，所 述氧化性氣體可包括約10體積％-約20體積％的量的氧氣或空氣W及約80體積％-約90體 積％的量的惰性氣體。
[0056] 根據示例性實施方式的鉆氧化物可如下獲得。
[0057] 首先，可制備鉆前體、沉淀劑、馨合劑、和溶劑的混合物并使其經歷共沉淀反應W 產生沉淀物。然后，可將所述沉淀物干燥和在約800°C-約850°C的溫度下熱處理，由此獲得 具有期望的顆粒強度和粒徑分布特性的鉆氧化物。在實施中，所述熱處理可在使用氧化性 氣體例如氧氣或空氣的氧化性氣氛下進行。例如，所述氧化性氣體可包括約10體積％-約20 體積％的量的氧氣或空氣W及約80體積％-約90體積％的量的惰性氣體。
[005引可將所述混合物控制為具有約9-約12的pH。
[0059] 將熱處理進行的溫度保持在約800°C-約850°C可幫助確保所述鉆氧化物W球形形 狀形成或/和可幫助防止其顆粒強度和粒徑分布特性的劣化。
[0060] 所述沉淀劑可使用例如氨氧化鋼溶液等作為抑調節劑。
[0061 ]所述馨合劑可包括例如氨、硫酸錠等。
[0062] 可用氮氣吹掃所述混合物，W獲得氨氧化鉆，或者可將在不用氮氣吹掃的情況下 獲得的沉淀物洗涂、過濾和干燥，W獲得氨氧化鉆。
[0063] 可將所述沉淀物在約100°C -約150°C的溫度下干燥。
[0064] 當所述混合物具有約9-約12的pH范圍時，可獲得具有期望的顆粒狀態的鉆氧化 物。
[0065] 所述鉆前體可包括例如硫酸鉆、硝酸鉆、氯化鉆等。運里，可W化學計量的方式調 節所述鉆前體的量，W獲得式1的裡鉆氧化物。
[0066] 所述溶劑可包括例如水等。例如，所述溶劑的量可為約100重量份-約3，000重量 份，基于100重量份的所述鉆前體。當所述溶劑的量在W上范圍內時，可獲得其各組分可均 勻地混合的混合物。
[0067] 如上所述，可控制所述鉆氧化物的顆粒強度和粒徑分布，使得通過使用所述鉆氧 化物獲得的裡鉆氧化物可保持球形顆粒形狀且具有良好的混合密度。當在制造正極時使用 所述裡鉆氧化物時，可制備具有改善的容量和高效率特性的裡二次電池。
[0068] 在下文中，將詳細地描述使用所述裡鉆氧化物作為用于裡二次電池的正極活性物 質制備裡二次電池的方法。例如，將詳細地描述制備包括正極、負極、包含裡鹽的非水電解 質、和隔板的裡二次電池的方法。
[0069] 正極和負極可各自通過使用用于形成正極活性物質層的組合物和用于形成負極 活性物質層的組合物涂覆集流體而制備。
[0070] 所述用于形成正極活性物質層的組合物可通過將正極活性物質、導電劑、粘結劑 和溶劑混合而制備。所述正極活性物質可包括W上描述的裡鉆氧化物。
[0071] 所述粘結劑可促進活性物質和集流體的粘結W及活性物質顆粒的粘結。在實施 中，待添加到所述組合物的所述粘結劑的量可為約1重量份-約50重量份，基于100重量份的 所述正極活性物質。所述粘結劑的實例可包括聚偏氣乙締(PVDF)、聚乙締醇、簇甲基纖維素 (CMC)、淀粉、徑丙基纖維素、再生纖維素、聚乙締基化咯燒酬、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙締、 Ξ元乙丙橡膠化PDM)、橫化EPDM、下苯橡膠、氣橡膠、和多種共聚物。在實施中，所述粘結劑 的量可為約2重量份-約5重量份，基于100重量份的所述正極活性物質。當所述粘結劑的量 在W上范圍內時，所述粘結劑可具有更強的對所述集流體的附著。
[0072] 可使用具有導電性且在電池中不引起化學變化的合適的材料作為所述導電劑。所 述導電劑的實例可包括:石墨例如天然石墨或人造石墨;碳質材料例如炭黑、乙烘黑、科琴 黑、槽黑、爐黑、燈黑、或夏黑（summer black);導電纖維例如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末 例如侶粉末、或儀粉末;氣化碳粉末；導電晶須例如氧化鋒或鐵酸鐘；導電金屬氧化物例如 氧化鐵;和導電聚合物例如聚亞苯基衍生物。
[0073] 所述導電劑的量可為約2重量份-約5重量份，基于100重量份的所述正極活性物 質。當所述導電劑的量在W上范圍內時，最終獲得的電極可具有高的導電性。
[0074] 所述溶劑的實例可包括N-甲基化咯燒酬。
[0075] 所述溶劑的量可為約80重量份-約500重量份，基于100重量份的所述正極活性物 質。當所述溶劑的量在W上范圍內時，可容易地形成所述正極活性物質層。
[0076] 正極集流體可具有約3μπι-約500WI1的厚度，且可使用具有高的導電性且在電池中 不引起化學變化的合適的材料作為所述正極集流體。所述正極集流體的實例可包括不誘 鋼、侶、儀、鐵、和熱處理的碳。在實施中，所述正極集流體可為各自用碳、儀、鐵、或銀表面處 理的侶或不誘鋼。所述正極集流體可具有波紋狀表面W促進所述正極活性物質對所述正極 集流體的更強的附著。所述正極集流體可W多種形式例如膜、片、錐、網、多孔制品、泡沫體、 或無紡物制備。
[0077] 獨立地(分開地），可通過將負極活性物質、粘結劑、導電劑、和溶劑混合而制備用 于形成負極活性物質層的組合物。
[0078] 所述負極活性物質可為能夠嵌入/脫嵌裡離子的材料。所述負極活性物質的實例 可包括碳質材料例如石墨或碳、裡金屬和其合金、或氧化娃。在實施中，所述負極活性物質 可包括氧化娃。
[0079] 所述粘結劑的量可為約1重量份-約50重量份，基于100重量份的所述負極活性物 質。所述粘結劑的實例可包括W上關于正極描述的那些。
[0080] 所述導電劑的量可為約1重量份-約5重量份，基于100重量份的所述負極活性物 質。當所述導電劑的量在W上范圍內時，最終獲得的電極可具有高的導電性。
[0081] 所述溶劑的量可為約80重量份-約500重量份，基于100重量份的所述負極活性物 質。當所述溶劑的量在W上范圍內時，可容易地形成所述負極活性物質層。
[0082] 所述導電劑和所述溶劑的實例可包括W上關于正極描述的那些。
[0083] 負極集流體可具有在約3μπι-約500WI1范圍內的厚度。可使用具有高的導電性且在 電池中不引起化學變化的合適的材料作為所述負極集流體。用于所述負極集流體的材料的 實例可包括銅、不誘鋼、侶、儀、鐵、和熱處理的碳。在實施中，所述負極集流體可為各自用 碳、儀、鐵、或銀表面處理的銅或不誘鋼。在實施中，所述負極集流體可為侶-儒合金。在實施 中，如關于所述正極集流體所描述的，所述負極集流體可具有波紋狀表面W促進所述負極 活性物質對所述負極集流體的更強的附著。所述負極集流體可W多種形式例如膜、片、錐、 網、多孔制品、泡沫體、或無紡物制備。
[0084] 所述隔板放置在所述正極和所述負極之間。
[0085] 所述隔板可具有約Ο.ΟΙμπι-約10皿的孔徑、和約扣m-約300μπι的厚度。例如，所述隔 板可為各自由基于締控的聚合物例如聚丙締或聚乙締形成的片或無紡物;或玻璃纖維。當 使用固體電解質例如聚合物作為電解質時，所述固體電解質還可充當隔板。
[0086] 所述包含裡鹽的非水電解質可包括非水電解質和裡鹽。所述非水電解質可為非水 電解質溶劑、有機固體電解質、或無機固體電解質。
[0087] 所述非水電解質溶劑的實例可包括非質子有機溶劑例如Ν-甲基-2-化咯燒酬、碳 酸亞丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞下醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、丫-下內醋、1,2-二甲氧基乙 燒、2-甲基四氨巧喃、二甲亞諷、1,3-二氧戊環、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、二氧戊環、乙臘、硝基甲 燒、甲酸甲醋、乙酸甲醋、憐酸Ξ醋、Ξ甲氧基甲燒、二氧戊環衍生物、環下諷、甲基環下諷、 1,3-二甲基-2-咪挫燒酬、碳酸亞丙醋衍生物、四氨巧喃衍生物、酸、丙酸甲醋、或丙酸乙醋。
[0088] 所述有機固體電解質的實例可包括聚乙締衍生物、聚環氧乙燒衍生物、聚環氧丙 燒衍生物、憐酸醋聚合物、聚乙締醇、和聚偏氣乙締。
[0089] 所述無機固體電解質的實例可包括Li3N、LiI、Li5Nl2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、 Li4Si〇4、Li4Si〇4-LiI-LiOH、或 Li3P〇4-Li2S-SiS2。
[0090] 所述裡鹽可為容易地溶解在所述非水電解質中的材料。所述裡鹽的實例可包括 LiCl、Li^、LiI、LiCl〇4、LiBF4、LiBi〇Cli〇、LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、C出S化Li、（C的S化)2化i、氯棚酸裡、低級脂族簇酸裡、和四苯基棚酸裡。
[0091] 圖1說明根據示例性實施方式的裡二次電池30的示意圖。
[0092] 參照圖1，裡二次電池30可包括正極23,負極22,在正極23和負極22之間的隔板24， 浸潰有正極23、負極22、和隔板24的電解質，電池殼25、和用于密封電池殼25的帽組件26。在 實施中，裡二次電池30可通過如下形成:將正極23、負極22、和隔板24順序地堆疊，然后，將 堆疊的結構體螺旋卷繞W容納在電池殼25中。然后可將電池殼25用帽組件26密封，由此完 成裡二次電池30的制造。
[0093] 提供W下實施例和對比例W強調一個或多個實施方式的特性，但是將理解，所述 實施例和對比例將不被解釋為限制實施方式的范圍。此外，將理解，所述實施方式不限于在 實施例和對比例中描述的具體細節。
[0094] 實施例1
[00巧]分別制備600ml 2M硫酸鉆溶液、300ml 8M化0H溶液(沉淀劑）、和90ml NH40H溶液 (馨合劑），然后，將其同時添加至反應器。將反應混合物的抑調節至約10,然后將所得物在 40°C下攬拌，由此形成沉淀物。
[0096] 將所得沉淀物過濾、洗涂和在120°C的溫度下干燥過夜，由此獲得氨氧化鉆（Co (0H)2)。
[0097] 使氨氧化鉆Co(0H)2在含氧氣的氣氛下在約800°C的溫度下經歷第一熱處理6小 時，由此獲得鉆氧化物(C〇3化）。
[0098] 將通過第一熱處理獲得的鉆氧化物C〇3〇4和碳酸裡在混合器中干混約0.5小時，使 得將裡對鉆的原子比設置為約1。然后使混合物在含氧氣的氣氛下在約Ι,ΙΟΟΓ的溫度和20 升/分鐘(LPM)氧氣的流速下經歷第二熱處理10小時，由此獲得裡鉆氧化物化iCo〇2)。
[0099] 實施例2
[0100] W與實施例1中相同的方式制備鉆氧化物(C〇3〇4)和裡鉆氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:將進行第一熱處理的溫度改變為850°C。
[0101] 對比例1
[0102] W與實施例1中相同的方式制備鉆氧化物(C〇3〇4)和裡鉆氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:將進行第一熱處理的溫度改變為750°C。
[0103] 對比例2
[0104] W與實施例1中相同的方式制備鉆氧化物(C〇3〇4)和裡鉆氧化物LiCo〇2,除了如下 之外:將進行第一熱處理的溫度改變為900°C。
[0105] 制造實施例1
[0106] 使用實施例1的裡鉆復合氧化物即在實施例1中制備的正極活性物質如下制造硬 幣電池。
[0107] 將96g實施例1的正極活性物質、地聚偏氣乙締、137g溶劑N-甲基化咯燒酬、和2g導 電劑炭黑完全混合，并且通過使用滲合機(攬拌器，blender)除去在混合物中形成的氣泡， 由此制造用于形成正極活性物質層的漿料。
[0108] 通過使用刮刀將所述漿料施加到侶薄板W制備涂覆有所述漿料的薄板。將所述薄 板在135°C的溫度下干燥至少3小時，然后漉壓和真空干燥，由此制造正極。
[0109] 將所述正極和用作對電極的裡金屬一起用于制造2032尺寸的硬幣電池。將由多孔 聚乙締(PE)膜形成的隔板(具有約16皿的厚度)安置在所述正極和所述裡金屬之間，然后向 其添加電解質溶液，由此制造2032尺寸的硬幣電池。
[0110] 所述電解質溶液為運樣的溶液:其中在碳酸亞乙醋巧C)和碳酸乙甲醋化MC)W3:5 的體積比混合的溶劑中溶解LiPFsW形成1. 1M溶液。
[01制造實施例2
[0112] W與制造實施例1中相同的方式制備硬幣電池，除了如下之外:使用實施例2的正 極活性物質代替實施例1的正極活性物質。
[0113] 制造對比例1和2
[0114] W與制造實施例1中相同的方式制備硬幣電池，除了如下之外:使用制造對比例1 和2的正極活性物質各自代替實施例1的正極活性物質。
[0115] 評價實施例1:鉆氧化物的顆粒強度的測量
[0116] 使實施例及對比例1和2的鉆氧化物經歷其顆粒強度的測量。
[0117] 通過使用設備（可得自化imadzu Corporation的MCT-W500-E)測量實施例iW及對 比例1和2的鉆氧化物的顆粒強度例如顆粒壓縮強度。即，將所述鉆氧化物的顆粒作為樣品 放置在光學顯微鏡的玻璃上，并且通過使用探針向其施加壓力例如壓縮壓力，W測量其顆 粒強度。運里，將至少5個鉆氧化物顆粒的平均值定義為所述鉆氧化物的顆粒強度，且測量 結果示于下表1中。
[0118] [表 1]
[0119] _
[0120] 參照表1，與對比例1和2的鉆氧化物的顆粒強度相比，實施例1的鉆氧化物呈現出 增強的顆粒強度。
[0121] 評價實施例2:掃描電子顯微鏡法(SEM)
[0122] 使實施例1和對比例1的鉆氧化物經歷分析，且結果示于圖24、28、34、和38中。 圖2A和2B說明顯示實施例1的鉆氧化物在不同的放大倍率水平下的SEM圖像，且圖3A和3B說 明顯示對比例1的鉆氧化物在不同的放大倍率水平下的圖像。
[0123] 如圖2A和2B中所示，實施例1的鉆氧化物顯示出在進行第一熱處理之后得W保持 而沒有破壞的正常的且光滑的球形顆粒形狀。如圖3A和3B中所示，對比例1的鉆氧化物顯示 出在進行第一熱處理之后破壞或巧塌的球形顆粒形狀。因此，可看出，對比例1的鉆氧化物 在保持正常的球形顆粒形狀方面具有困難。
[0124] 另外，還使通過使用實施例1和對比例1的鉆氧化物獲得的裡鉆氧化物經歷沈Μ分 析，且結果示于圖74、78、84、和88中。
[0125] 如圖8Α和8Β中所示，關于通過使用對比例1的鉆氧化物(所述鉆氧化物具有低的顆 粒強度）制備的裡鉆復合氧化物，可看出，所述裡鉆復合氧化物的球形形狀被破壞，并且當 將所述鉆氧化物和碳酸裡混合在一起時在所述裡鉆復合氧化物顆粒中部分地形成小粒。同 時，如圖7Α和7Β中所示，關于通過使用實施例1的鉆氧化物(所述鉆氧化物具有高的顆粒強 度)制備的裡鉆復合氧化物，可看出，所述裡鉆復合氧化物的球形形狀得w良好地保持。
[01 %]評價實施例3:混合器試驗
[0127]在制造根據實施例1和對比例1的裡鉆復合氧化物時，將鉆氧化物和碳酸裡在混合 器中干混約0.5小時，然后，使其經歷使用掃描電子顯微鏡的分析W檢測裡鉆氧化物的顆粒 強度。
[012引分析結果示于圖44、48、54、和58中。
[0129] 如圖44、48、54、和58中所示，在將鉆氧化物和碳酸裡干混之后，實施例1的鉆氧化 物的球形顆粒形狀與對比例1的鉆氧化物的球形顆粒形狀相比更少地被破壞。例如，可看 出，實施例1的鉆氧化物具有比對比例1的鉆氧化物強的顆粒強度。
[0130] 評價實施例4:粒度分布測試
[0131] 使實施例1和對比例1的鉆氧化物經歷粒度分布測試。
[0132] 在粒度分布分析中，通過動態光散射方法測量所述鉆氧化物的粒度。為了評價所 測量的粒度分布，根據干激光衍射法基于顆粒的體積計算粒徑D10、D90、和D50、W及在粒徑 D90 與 D10 之間的差(D90-D10)。
[0133] 在粒徑D90和D10之間的差表示指示粉末的粒度分布程度的值。所述值越小，所述 粉末在粒度分布中越均勻且越窄。
[0134] 粒度分布分析的結果示于圖6和表2中。
[0135] [表 2]
[0136]
[013引參照圖6和表2,可看出，與對比例1的鉆氧化物相比，實施例1的鉆氧化物具有更均 勻的和更窄的粒度分布。
[0139] 然而，在對比例1的鉆氧化物的細顆粒和小粒附近觀察到峰，且在此情況下，對比 例1的鉆氧化物具有比實施例1的鉆氧化物的粒徑D10小的粒徑D10。因此，可看出，對比例1 的鉆氧化物(具有弱的顆粒強度)容易地被外部刺激破壞，且因此粉碎。
[0140] 評價實施例5:混合密度和球度
[0141] 使實施例1和對比例1的裡鉆氧化物經歷其混合密度和顆粒形狀的測量，且結果示 于表3中。
[0142] [表 3]
[0143]
[0144] ~參照表3,可看出，與對比例1的裡鉆氧化物相比，實施例1的裡鉆氧化物具有球形I 顆粒形狀和大的混合密度，其得益于使顆粒的比表面積最小化。因此，實施例1的裡鉆氧化 物可提供正極在高溫下充電和放電的條件下的化學穩定性。
[0145] 評價實施例6:充電和放電實驗
[0146] 關于制造實施例1和制造對比例1的硬幣電池，通過使用充放電調節器（制造商： T0Y0,型號:T0Y0-3100)評價充電和放電性質，且結果示于表4中。
[0147] 在制造實施例1和制造對比例1的硬幣電池中，通過如下進行化成:將所述硬幣電 池各自W0.1C充電和放電一次，然后W0.1C進行充電和放電一次W檢驗初始充電和放電性 質。然后，W 1C重復充電和放電240次W研究循環性質。將充電程序設置成W恒流(CC)模式 在4.5V截止，和將放電過程設置成W恒流至3.0V的電壓。
[0148] 表4中的初始充電效率是根據下面的方程1測量的。
[0149] (1)充電容量和放電容量
[0150] 在第一次循環中測量充電容量和放電容量。
[0151] (2)初始充電效率(I.C.E)
[0152] 根據下面的方程1測量I.C.E。
[0153] [方程 1]
[0154] I. C.E[ % ]=[第1次循環放電容量/第1次循環充電容量]X 100 [01 巧][表4]
[0156]
[0157] ~而且，評價制造實施例2的硬幣電池的充電和放電性質。結果，制造實施例2的硬幣I 電池具有與制造實施例1的硬幣電池相同的充電和放電性質。
[015引評價實施例7:高效率特性
[0159] 將制造實施例1和制造對比例1的硬幣電池在與恒流（即0.1C)和恒壓（即4.5V，在 0.01C截止)有關的條件下充電。在10分鐘靜置之后，將硬幣電池在與恒流（即0.1C、0.2C、 0.5(：、或1〇有關的條件下放電直至它們的電壓達到3.0￥。即，在^0.1(：、0.2(：、0.5(：、或1(：放 電的條件下重復充電-放電循環，由此評價所述硬幣半電池各自的特性。
[0160] 使制造實施例1和制造對比例1的硬幣半電池經歷高效率放電性質的測量，且結果 示于表5 W及圖9和10中。
[0161] 表5中的高效率放電性質是根據下面的方程2計算的。
[0162] [方程 2]
[0163] 高效率放電性質（％) =(當將電池 W1C放電時的放電容量)/(當將電池 W0.1C放 電時的放電容量)*1〇〇
[0164] 敵]
[01 化]
[0166] 參照表5W及圖9和10,可看出，與制造對比例1的硬幣半電池相比，制造實施例1的 硬幣半電池具有改善的高效率放電性質。
[0167] 作為總結和回顧，裡鉆氧化物可具有優異的每體積的能量密度且可用作正極活性 物質。控制裡鉆氧化物粉末的粒度和顆粒形狀可幫助進一步改善裡鉆氧化物的容量。
[0168] 如上所述，根據W上實施方式的一個或多個，鉆氧化物可具有強的顆粒強度，且因 此可通過使用所述鉆氧化物制備具有良好的球度和改善的混合密度的裡鉆氧化物。另外， 可使用所述裡鉆氧化物制造具有改善的充電和放電特性W及高效率性質的裡二次電池。
[0169] 所述實施方式可提供具有改善的顆粒強度的用于裡二次電池的鉆氧化物。
[0170] 所述實施方式可提供具有改善的容量和高效率特性的裡二次電池，所述裡二次電 池包括使用所述裡鉆氧化物的正極。
[0171] 已在本文中公開了實例實施方式，且盡管采用了具體術語，但是它們僅在通常的 和描述的意義上被使用和解釋且不用于限制的目的。在一些情況中，如對于在本申請提交 時的本領域技術人員而言將是明晰的，關于一個【具體實施方式】所描述的特征、特性、和/或 要素可單獨地或者與關于另外的實施方式所描述的特征、特性、和/或要素組合使用，除非 另外具體地指明。因此，本領域技術人員將理解，在不背離如所附權利要求中闡明的本發明 的精神和范圍的情況下，可進行形式和細節方面的多種變化。
【主權項】
1. 用于鋰二次電池的鈷氧化物，其中所述鈷氧化物： 包括具有25MPa-50MPa的顆粒強度的顆粒， 具有14μπι-18μπι的粒徑D10，且 具有小于15μπι的在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差。2. 如權利要求1中所述的鈷氧化物，其中所述鈷氧化物具有18.4μπι-19μπι的平均粒徑 D50〇3. 如權利要求1中所述的鈷氧化物，其中所述鈷氧化物具有26μπι-28μπι的粒徑D90。4. 如權利要求1中所述的鈷氧化物，其中所述在粒徑D90與粒徑D10之間的粒徑差為10μ m-12um〇5. 用于鋰二次電池的鋰鈷氧化物，其中： 所述鋰鈷氧化物具有在3.8g/cc-3.97g/cc范圍內的混合密度，且 所述鋰鈷氧化物包括由式1表示的鋰鈷氧化物： [式1] LiaCobOc 其中，在式1中，a、b、和C滿足以下關系:0.9彡a彡1.1，0·98彡b彡1.00,和1.9彡c<2.1。6. 如權利要求5中所述的鋰鈷氧化物，其中所述鋰鈷氧化物包括進一步包含如下的至 少一種的鋰鈷氧化物:鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、硼(B)、鋁(A1)、和氟(F)。7. 如權利要求5中所述的鋰鈷氧化物，其中所述鋰鈷氧化物的平均粒徑D50為5μπι-20μ m〇8. 制備如權利要求5-7任一項中所述的鋰鈷氧化物的方法，所述方法包括： 提供如權利要求1-4任一項中所述的鈷氧化物;和 在900 °C_1，100 °C的范圍內的溫度下熱處理所述鈷氧化物和鋰前體的混合物。9. 如權利要求8中所述的方法，其中提供鈷氧化物包括： 通過使鈷前體、沉淀劑、和螯合劑的混合物共沉淀而制備氫氧化鈷； 干燥所述氫氧化鈷;和 在800 °C-850 °C的溫度下熱處理經干燥的氫氧化鈷。10. 如權利要求9中所述的方法，其中熱處理經干燥的氫氧化鈷在氧化性氣氛下進行。11. 如權利要求8中所述的方法，其中熱處理所述混合物在氧化性氣氛下進行。12. 鋰二次電池，其包括正極，所述正極包含如權利要求5-7任一項中所述的鋰鈷氧化 物。13. 制備如權利要求1-4任一項中所述的鈷氧化物的方法，所述方法包括： 制備鈷前體、沉淀劑、螯合劑、和溶劑的混合物并使其經歷共沉淀反應以產生沉淀物， 將所述沉淀物干燥和在800 °C-850 °C的溫度下熱處理，由此獲得所述鈷氧化物。
【文檔編號】C01G51/00GK106082356SQ201610274713
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月28日 公開號201610274713.6, CN 106082356 A, CN 106082356A, CN 201610274713, CN-A-106082356, CN106082356 A, CN106082356A, CN201610274713, CN201610274713.6
【發明人】金志炫, 權善英, 樸晙皙, 樸度炯
【申請人】三星Sdi株式會社