一種磷鎢酸晶體的純化方法
【專利摘要】本發明屬于雜多酸制備技術領域，特別涉及一種磷鎢酸晶體的純化方法。工業上所得磷鎢酸一般含有較多的雜質，比如磷、硫、鉬、鈉、鈣等，本發明旨在將雜質含量高的磷鎢酸進行純化。本發明方法先將雜質含量高的工業磷鎢酸晶體溶于水，使用醇類萃取劑萃取、蒸餾水直接反萃可得到高濃度的磷鎢酸溶液，反萃后醇類萃取劑可直接返回萃取，同時萃余液也可直接返回溶解磷鎢酸晶體后重復使用；得到的高濃度磷鎢酸溶液如果含鉬則需再經萃取除鉬后蒸發結晶制備高純磷鎢酸晶體，不含鉬則高濃度的磷鎢酸溶液可以直接蒸發結晶得到高純的磷鎢酸晶體。本發明方法工藝流程短，制造成本低，產品得率高，環境友好，可大規模工業化生產。
【專利說明】
一種磷鎢酸晶體的純化方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及化工技術領域，更具體涉及一種磷鎢酸晶體的純化方法。
【背景技術】
[0002]雜多酸是當今酸催化反應，氧化還原反應中采用的最活躍的催化劑之一。對于烯烴的水合和酯化反應、環氧化物的醚化反應、烯烴和醛的縮合反應、烷基化以及烯烴環氧化反應、烷基芳烴化反應等均有很好的催化性能。此外，雜多酸作為催化劑具有催化活性大，選擇性高，腐蝕作用小，反應易調控等優點，加上它的自身結構穩定，可再生循環使用，因此受到人們的廣泛關注，尤其在石油化工中有廣闊的應用。磷鎢酸H3PW12O4Q.ηΗ2θ在雜多酸中應用最為廣泛，其純度直接影響其所催化體系的轉化率，因此制備高純度的磷鎢酸尤其的重要。
[0003]H.S.Booth等人在1939年首次報道了磷鎢酸的合成方法，其發明的磷鎢酸的合成方法一種沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用來純化磷鎢酸。即將工業磷鎢酸配成溶液與乙醚混合分相后得到乙醚磷鎢酸的絡合物，使磷鎢酸與雜質陰離子、雜質陽離子相分離，而后將加合物中乙醚蒸發即可得到純化后的磷鎢酸晶體。但是該法有一個很大的缺點就是乙醚很容易揮發，對環境和工人的安全有很大的潛在危險性。中國專利文件201210457552.6提供了一種使用硫磷混酸分解白鎢礦并提取鎢的方法。以白鎢礦為原料制備磷鎢酸的方法大大降低了磷鎢酸的制備成本，然而白鎢礦中往往含有大量其他的雜質離子例如鐵離子、錳離子、鈣離子、硫酸根離子、磷酸根離子等，在磷鎢酸一次冷卻結晶過程中被吸附在磷鎢酸表面。該專利中將所得一次磷鎢酸結晶溶于水后向溶液中加入無機酸，再次通過二次冷卻結晶的方法來純化磷鎢酸晶體，然而磷鎢酸在較濃的無機酸溶液中的冷卻析出過程難免會有無機酸雜質離子吸附在磷鎢酸表面而難以除去。因此該方法難以制備出高純度的磷鎢酸。因此，亟需開發一種綠色高效的磷鎢酸純化方法。
【發明內容】
[0004](一)要解決的技術問題
[0005]本發明要解決的技術問題就是如何在磷鎢酸晶體的純化中降低生產成本，簡化工藝步驟，達到綠色無污染，而提供一種磷鎢酸晶體的純化方法。
[0006](二)技術方案
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種磷鎢酸晶體的純化方法(所用原料均市購得到)，該方法包括如下步驟:
[0008]步驟一:將工業磷鎢酸晶體溶解于水中，加入無機酸，得到含無機酸的磷鎢酸溶液，其中三氧化鎢的濃度為50-150g/L，無機酸的體積摩爾濃度為0.5?6mol/L;
[0009]步驟二:在步驟一得到的含無機酸的磷鎢酸溶液中加入體積濃度為5-50%的油相有機醇萃取劑進行萃取，兩相體積比為油相:水相=1: ι-?ο:1，得到含鎢負載有機相；
[0010]步驟三:將步驟二得到的含鎢負載有機相用體積比為油相:水相=3:1-10:1的蒸餾水進行反萃，得到反萃液；
[0011]步驟四:將步驟三得到的反萃液加熱蒸發結晶或噴霧干燥，即得到高純磷鎢酸晶體。
[0012]優選地，在步驟一中，所述無機酸的體積摩爾濃度為I?4mol/L。
[0013]優選地，在步驟一中，所述無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
[0014]優選地，在步驟二中，所述有機醇的濃度為10-30%。
[0015]優選地，在步驟二中，所述有機醇為C7?C20醇。
[0016]優選地，在步驟二中，加入萃取劑所用的稀釋劑磺化煤油。
[0017]優選地，若在工業磷鎢酸晶體原料中含有鉬，則先向步驟三得到的反萃液中加入鎢鉬總摩爾量2-2.5倍的雙氧水，并用磷酸三丁酯萃取除去鉬。
[0018]本發明還提供了所述的磷鎢酸晶體的純化方法所制得的高純磷鎢酸晶體。
[0019](三)有益效果
[0020]本發明方法工藝簡單、流程短、制備成本低、不污染環境，易于大規模工業生產。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
[0022]實施例1
[0023]將568g工業磷鎢酸(不含鉬雜質)溶于水中，然后加入鹽酸，使溶液中三氧化鎢80g/L，鹽酸濃度為3mol/L。以15 %的仲辛醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取;負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取。反萃液經蒸發結晶得高純度白色磷鎢酸542g，所得產率為95.4 %。
[0024]實施例2
[0025]將660g工業磷鎢酸(不含鉬雜質)溶于水中，然后加入硫酸，使溶液中三氧化鎢50g/L，硫酸濃度為4mol/L。以5%的壬醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行五級逆流萃取;負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行四級逆流反萃取。反萃液經蒸發結晶得高純度白色磷鎢酸647g，所得產率為98 %。
[0026]實施例3
[0027]將360g工業磷鎢酸(不含鉬雜質)溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化鎢120g/L，硝酸濃度為2mol/L。以50%的癸醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行二級逆流萃取;負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行六級逆流反萃取。反萃液經蒸發結晶得高純度白色磷鎢酸345g，所得產率為95.8 %。
[0028]實施例4
[0029]將860g工業磷鎢酸(含鉬雜質)溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化鎢150g/L，硝酸濃度為lmol/L。以30 %的^^一醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行三級逆流萃取;負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行六級逆流反萃取。反萃液加入鎢鉬摩爾量2.5倍的30%雙氧水，然后用磷酸三丁酯三級逆流萃取鉬，所得萃鉬余液經蒸發結晶得高純度白色磷鎢酸845g，所得產率為98.2 %。
[0030]實施例5
[0031]將760g工業磷鎢酸(含鉬雜質)溶于水中，然后加入硫酸，使溶液中三氧化鎢70g/L，硫酸濃度為3mol/L。以10%的月桂醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行三級逆流萃取;負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行六級逆流反萃取。反萃液加入鎢鉬摩爾量2倍的30 %雙氧水，然后用磷酸三丁酯三級逆流萃取鉬，所得萃鉬余液經蒸發結晶得高純度白色磷鎢酸734g，所得產率為96.6 %。
[0032]以上實施方式僅用于說明本發明，而非對本發明的限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 步驟一:將工業磷鎢酸晶體溶解于水中，加入無機酸，得到含無機酸的磷鎢酸溶液，其中三氧化鎢的濃度為50-150g/L，無機酸的體積摩爾濃度為0.5?6mol/L; 步驟二:在步驟一得到的含無機酸的磷鎢酸溶液中加入體積濃度為5-50%的油相有機醇萃取劑進行萃取，兩相體積比為油相:水相=1:1-10:1，得到含鎢負載有機相； 步驟三:將步驟二得到的含鎢負載有機相用體積比為油相:水相=3:1-10:1的蒸餾水進行反萃，得到反萃液； 步驟四:將步驟三得到的反萃液加熱蒸發結晶或噴霧干燥，即得到高純磷鎢酸晶體。2.根據權利要求1所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，在步驟一中，所述無機酸的體積摩爾濃度為I?4mol/L。3.根據權利要求1所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，在步驟一中，所述無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，在步驟二中，所述有機醇的濃度為10-30%。5.根據權利要求1所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，在步驟二中，所述有機醇為C7?C20醇。6.根據權利要求1所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，在步驟二中，加入萃取劑所用的稀釋劑磺化煤油。7.根據權利要求1-6任一項所述的磷鎢酸晶體的純化方法，其特征在于，若在工業磷鎢酸晶體原料中含有鉬，則先向步驟三得到的反萃液中加入媽鉬總摩爾量2-2.5倍的雙氧水，并用磷酸三丁酯萃取除去鉬。8.權利要求1-7任一項所述的磷鎢酸晶體的純化方法所制得的高純磷鎢酸晶體。
【文檔編號】C30B29/10GK106082343SQ201610742490
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月26日
【發明人】李永立, 趙中偉
【申請人】中南大學