一種無鐵Zr(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種無鐵Zr(SO4)2的生產方法，包括以下步驟：a、將含有二價鐵離子和三價鐵離子的硫酸鋯溶液置于容器中，不斷攪拌并向容器中滴加有機還原劑溶液，直至不再有三價鐵離子檢出；再用氨水溶液調節溶液的pH值調節至3～5；b、不斷攪拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加鄰菲羅啉溶液，直至不再有二價鐵離子檢出，再向容器內不斷滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸鈉溶液,直至不再有沉淀生成，進行固液分離后，所得液體即為無鐵Zr(SO4)2溶液。本發明的有益效果是：不用改變原來生產工藝流程；鐵分離完全；產品純度高；無廢棄物產生；沉淀劑可以回收再利用，生產成本低；沉淀劑劑選擇性高，產品損失小；在酸性條件下不產生Zr(OH)4沉淀。
【專利說明】
-種無鐵Zr(S〇4)2的生產方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種硫酸錯的生產方法，尤其是一種無鐵Zr(S〇4)2的生產方法。
【背景技術】
[0002] 工業生產硫酸錯的工藝主要有：一種是錯英石經過燒結或堿烙經過水洗、硫酸浸 出、氨水沉淀、洗涂除鋼、硫酸溶解、蒸發結晶、重結晶得到硫酸錯產品。另一種是錯英石經 過堿烙、水洗、鹽酸浸出、水解、硫酸溶解、結晶得到硫酸錯產品。上述兩種生產工藝都要經 過酸洗，原料中的金屬雜質鐵與酸反應進入到硫酸錯溶液中，影響產品的質量。工業除鐵通 常在酸洗后加入氧化劑，將Fe2+氧化成Fe3+，調節溶液酸度Fe3+生成Fe(0H)3沉淀分離。運種 分離Fe3+方法不完全，Fe(0H)3過濾困難，而且一部分Zr(S〇4)2也會生成化(0H)4沉淀造成損 失。或者采用加鹽酸除鐵的方法，即在一次結晶過程中加入一定量的鹽酸，使鐵形成 [FeC^r不與硫酸錯形成共晶和減少被硫酸錯吸附達到除鐵效果，運種方法設備腐蝕嚴重。
[0003] 因此，一種既能夠將鐵元素分離完全，又不腐蝕設備的無鐵Zr(S化)2的生產方法成 為解決問題的關鍵。
【發明內容】
[0004] 作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發明的發明人已經發現:將硫酸錯 溶液中的化還原為化2+，制備無鐵的Zr(S化)2,能夠將鐵元素分離完全，又不腐蝕設備。
[0005] 本發明的一個目的提供一種無鐵Zr(S〇4)2的生產方法，既能夠將鐵元素分離完全， 又不腐蝕設備。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供一種無鐵Zr(S〇4)2的生產方法，包括如下步驟：
[0007] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加有機還原劑溶液，直至不再有Ξ價鐵離子檢出；再用氨水溶液調節溶液的pH值調節 至3~5;
[000引b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加鄰菲羅嘟溶液，直至不再有二價鐵 離子檢出，再向容器內不斷滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸鋼溶液，直至不再有沉淀生成， 進行固液分離后，所得液體即為無鐵Zr (S04)2溶液。
[0009] 優選的是，步驟a中所述的有機還原劑為鹽酸徑胺或抗壞血酸中的任意一種。
[0010] 優選的是，步驟a中所述的有機還原劑為鹽酸徑胺。
[0011] 優選的是，步驟a中氨水溶液的質量分數為25%~28%。
[0012] 優選的是，步驟b中所述鄰菲羅嘟溶液的質量分數為5-10%。
[0013] 優選的是，步驟b中所述可溶性氯化物為氯化鋼、氯化巧或氯化鐘中的任意一種。
[0014] 優選的是，將1重量份經步驟b中固液分離后得到的固體置于容器中，再加2.95~ 3.05重量份的水，在75~80°C下，再滴加2.6~2.8質量份的質量分數為10%的氨氧化鋼溶 液，反應25~30min，固液分離后，獲得Ci2陸化溶液。
[0015] 優選的是，在步驟a中，向硫酸錯溶液中滴加硫氯酸鐘溶液不再顯紅色或者向硫酸 錯溶液中滴加亞鐵氯化鐘溶液不再顯藍色，視為不再有Ξ價鐵離子檢出。
[0016] 優選的是，在步驟b中，向溶液中滴加鐵氯化鐘不再有藍色沉淀生成，視為不再有 二價鐵離子檢出。
[0017] 優選的是，鹽酸徑胺溶液的質量分數為10-20%。
[0018] 本發明的有益效果是:不用改變原來生產工藝流程;鐵分離完全;產品純度高;無 廢棄物產生;沉淀劑可W回收再利用，生產成本低;沉淀劑劑選擇性高，產品損失小;在酸性 條件下不產生Zr(0H)4沉淀。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，W令本領域技術人員參照說 明書文字能夠據W實施。
[0020] 實施例1
[0021] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為15%的鹽酸徑胺溶液，當向硫酸錯溶液中滴加硫氯酸鐘溶液不再顯紅色 時，視為不再有Ξ價鐵離子檢出；再用質量分數為26%的氨水溶液調節溶液的抑值調節至 4;在此過程中，發生如下化學反應方程式：
[0022] 2化3+巧畑2細·肥1 = 2化2++N2t+4H++2出0+2C1-
[0023] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為8%的鄰菲羅嘟溶液，向 溶液中滴加鐵氯化鐘當不再有藍色沉淀生成時，視為不再有二價鐵離子檢出。再向容器內 不斷滴加質量分數為35%的氯化鋼溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得液體即為 無鐵Zr(S化)2溶液;在此過程中，發生如下化學反應方程式：
[0024] Fe2++3Ci2H8化=[Fe (打 2化化）3 ] 2+
[002引[Fe(。抽 8 化）3]2++2Cr = [Fe(Ci2 陸化）3]Cl2 丄
[0026] C、將經步驟b反應固體置于器皿中，加入固體質量3倍的水，在78°C下，滴加固體質 量2.7倍的質量分數為10%的氨氧化鋼溶液，反應27min，過濾后所得濾液即為Ci2化化溶液。
[0027] 實施例2
[0028] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為10%的鹽酸徑胺溶液，當向硫酸錯溶液中滴加硫氯酸鐘溶液不再顯紅色 時，視為不再有Ξ價鐵離子檢出；再用質量分數為25%的氨水溶液調節溶液的抑值調節至 5；
[0029] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為5%的鄰菲羅嘟溶液，向 溶液中滴加鐵氯化鐘當不再有藍色沉淀生成時，視為不再有二價鐵離子檢出。再向容器內 不斷滴加質量分數為30%的氯化巧溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得液體即為 無鐵Zr(S化)2溶液；
[0030] C、將經步驟b反應固體置于器皿中，加入固體質量2.95倍的水，在80°C下，滴加固 體質量2.6倍的質量分數為10 %的氨氧化鋼溶液，反應30min，過濾后所得濾液即為Ci2曲化 溶液。
[0031] 實施例3
[0032] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為20%的鹽酸徑胺溶液，當向硫酸錯溶液中滴加硫氯酸鐘溶液不再顯紅色 時，視為不再有Ξ價鐵離子檢出；再用質量分數為28%的氨水溶液調節溶液的抑值調節至 3；
[0033] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為10%的鄰菲羅嘟溶液， 向溶液中滴加鐵氯化鐘當不再有藍色沉淀生成時，視為不再有二價鐵離子檢出。再向容器 內不斷滴加質量分數為40 %的氯化鐘溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得液體即 為無鐵Zr(S化)2溶液；
[0034] C、將經步驟b反應固體置于器皿中，加入固體質量3.05倍的水，在75°C下，滴加固 體質量2.8倍的質量分數為10 %的氨氧化鋼溶液，反應25min，過濾后所得濾液即為Ci2曲化 溶液。
[0035] 實施例4
[0036] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為18%的抗壞血酸溶液，當向硫酸錯溶液中滴加亞鐵氯化鐘溶液不再顯藍 色時，視為不再有Ξ價鐵離子檢出；再用質量分數為26%的氨水溶液調節溶液的pH值調節 至 4.5;
[0037] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為6%的鄰菲羅嘟溶液，向 溶液中滴加鐵氯化鐘當不再有藍色沉淀生成時，視為不再有二價鐵離子檢出。再向容器內 不斷滴加質量分數為38%的苦味酸鋼溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得液體即 為無鐵Zr(S化)2溶液；
[0038] C、將經步驟b反應固體置于器皿中，加入固體質量3.02倍的水，在76°C下，滴加固 體質量2.75倍的質量分數為10 %的氨氧化鋼溶液，反應26min，過濾后所得濾液即為Cl抽8化 溶液。
[0039] 實施例5
[0040] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為12%的抗壞血酸溶液，當向硫酸錯溶液中滴加亞鐵氯化鐘溶液不再顯藍 色時，視為不再有Ξ價鐵離子檢出；再用質量分數為26%的氨水溶液調節溶液的pH值調節 至 3.5;
[0041] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為9%的鄰菲羅嘟溶液，向 溶液中滴加鐵氯化鐘當不再有藍色沉淀生成時，視為不再有二價鐵離子檢出。再向容器內 不斷滴加質量分數為32%的氯化鋼溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得液體即為 無鐵Zr(S化)2溶液；
[0042] C、將經步驟b反應固體置于器皿中，加入固體質量2.97倍的水，在79°C下，滴加固 體質量2.65倍的質量分數為10 %的氨氧化鋼溶液，反應29min，過濾后所得濾液即為Cl抽8化 溶液。
[00創對比例1
[0044] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為30%的鹽酸徑胺溶液;再用質量分數為20%的氨水溶液調節溶液的pH值 調節至2;
[0045] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為4%的鄰菲羅嘟溶液。再 向容器內不斷滴加質量分數為45 %的氯化鋼溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所得 液體即為無鐵Zr(S化)2溶液。
[0046] 對比例2
[0047] a、將含有二價鐵離子和Ξ價鐵離子的硫酸錯溶液置于容器中，不斷攬拌并向容器 中滴加質量分數為8%的鹽酸徑胺溶液;再用質量分數為30%的氨水溶液調節溶液的pH值 調節至6;
[0048] b、不斷攬拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加質量分數為12%的鄰菲羅嘟溶液。 再向容器內不斷滴加質量分數為25%的氯化鋼溶液，直至不再有沉淀生成，進行過濾后，所 得液體即為無鐵Zr(S化)2溶液。
[0049] 分別測量由實施例1~5和對比例1~2制得的無鐵Zr(S〇4)2溶液中的鐵含量。所得 結果見表一。
[(K)加 ]表一
[0化1 ]_
'[0052]~由表一可W看出，按照本發?的方法制備的無鐵化(S化)2溶液中的鐵含量明顯小I 于對比例1和對比例2。
[0053] 數據分析
[0054] (1 )打2化化加入量對鐵分離效果的影響
[0055] 稱取100gZr(S化)2溶液(鐵含量為0.72%)置于lOOOmL的容器中，在常溫常壓下，加 入不同量的Ci2化化溶液，在加入氯化鋼至不出現沉淀。同時不斷攬拌溶液，反應30min后，過 濾生成的沉淀，得到的Zr (S化)2中鐵含量小于30ppm。所得數據見表二。
[0化6] 表二打2陸化加入量對除鐵效果的影響
[0化7]
[005引由表二可知，隨著Cl抽8化加入量的增加，有利于鐵的分離，但當Cl2陸化加入量的增 加到定程度后，分離鐵的效果不明顯。當Ci2化化與鐵的物質的量比為3:1時效果最佳。
[0059] (2)Zr(S化)2溶液的酸度對除鐵效果的影響
[0060] 在同樣的條件下，改變溶液的酸堿度。溶液酸堿度對除鐵效果的影響，所得數據見 表Ξ。
[0061 ]表Ξ酸度對除鐵效果的影響
[0062]
[0063] 由表S可知，溶液的抑越高除鐵效果越好，但pH越高容易引起Zr(S〇4)2沉淀。選擇 抑=3-5。
[0064] 如上所述本發明一種無鐵Zr(S04)2的生產方法，不用改變原來生產工藝流程;鐵 分離完全;產品純度高;無廢棄物產生;沉淀劑可W回收再利用，生產成本低;沉淀劑劑選擇 性高，產品損失小;在酸性條件下不產生Zr(0H)4沉淀。
[0065] 盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于明書和實施方式中所列運 用，它完全可W被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實 現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于 特定的細節。
【主權項】
1. 一種無鐵Zr (S〇4)2的生產方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 將含有二價鐵離子和三價鐵離子的硫酸鋯溶液置于容器中，不斷攪拌并向容器中滴 加有機還原劑溶液，直至不再有三價鐵離子檢出;再用氨水溶液調節溶液的pH值調節至3~ 5； b、 不斷攪拌并向經步驟a反應后的溶液中滴加鄰菲羅啉溶液，直至不再有二價鐵離子 檢出，再向容器內不斷滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸鈉溶液，直至不再有沉淀生成，進行 固液分離后，所得液體即為無鐵Zr (S04) 2溶液。2. 如權利要求1所述的無鐵Zr (S〇4) 2的生產方法，其特征在于:步驟a中所述的有機還原 劑為鹽酸羥胺或抗壞血酸中的任意一種。3. 如權利要求2所述的無鐵Zr(S〇4)2的生產方法，其特征在于:步驟a中所述的有機還原 劑為鹽酸羥胺。4. 如權利要求1或2所述的無鐵Zr(S04)2的生產方法，其特征在于:步驟a中氨水溶液的 質量分數為25 %~28 %。5. 如權利要求1或2所述的無鐵Zr(S04)2的生產方法，其特征在于:步驟b中所述鄰菲羅 啉溶液的質量分數為5-10%。6. 如權利要求1所述的無鐵Zr (S04)2的生產方法，其特征在于:步驟b中所述可溶性氯化 物為氯化鈉、氯化鈣或氯化鉀中的任意一種。7. 如權利要求1所述的無鐵Zr(S〇4)2的生產方法，其特征在于:將1重量份經步驟b中固 液分離后得到的固體置于容器中，再加入2.95~3.05重量份的水，在75~80°C下，再滴加 2.6~2.8質量份的質量分數為10 %的氫氧化鈉溶液，反應25~30min，固液分離后，獲得 C12H8N2 溶液。8. 如權利要求1所述的無鐵Zr(S〇4)2的生產方法，其特征在于:在步驟a中，向硫酸鋯溶 液中滴加硫氰酸鉀溶液不再顯紅色或者向硫酸鋯溶液中滴加亞鐵氰化鉀溶液不再顯藍色， 視為不再有三價鐵離子檢出。9. 如權利要求1所述的無鐵Zr (S〇4)2的生產方法，其特征在于:在步驟b中，向溶液中滴 加鐵氰化鉀不再有藍色沉淀生成，視為不再有二價鐵離子檢出。10. 如權利要求3所述的無鐵Zr(S04)2的生產方法，其特征在于:鹽酸羥胺溶液的質量分 數為 10-20 %。
【文檔編號】C01G25/06GK106082324SQ201610390117
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610390117.4, CN 106082324 A, CN 106082324A, CN 201610390117, CN-A-106082324, CN106082324 A, CN106082324A, CN201610390117, CN201610390117.4
【發明人】邸萬山
【申請人】遼寧石化職業技術學院