分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用圖
【專利摘要】本發明涉及一種分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級結構氧化鋅和氧化銅納米微球，用銨鹽與表面活性劑調控鋅鹽與銅鹽的有序排列，將分級結構的大比表面、孔結構和有序結構界面處高效的電子轉移效率結合，從而改善材料的氣敏性能。通過測量H2S吸附至材料表面時材料電阻的變化達到對H2S傳感的目的；測量信號為傳感材料電阻變化或由此引起的電路中電壓、電流變化；通過本發明所述方法獲得的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測ppb濃度H2S氣氛中具有工作溫度低（125℃）、靈敏度高、檢測限濃度可達1.7×10?9，檢測限低的特征。
【專利說明】
分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途
技術領域
[0001]本發明涉及功能材料科學領域和氣敏傳感材料領域，具體涉及一種以分級結構氧化鋅/氧化銅為成分的電阻式傳感材料，依據氧化鋅/氧化銅敏感材料在工作溫度下電阻變化量的標定，實現對H2S檢測。
【背景技術】
[0002]H2S主要產生于石油煉制、天然氣脫硫、沼氣生產等過程，是一種有刺激性臭味的劇毒污染氣體。經常暴露于H2S氣體環境中，會引起呼吸和神經系統的疾病。我國惡臭污染物排放標準(GB14554-93)規定居民區大氣中毒性氣體安全濃度為20-100ppb。少量的H2S分子可作為檢測信號指示口臭疾病，1ppb濃度H2S就能夠惡化氫燃料電池的性能，引起應用于烴加工生產過程中的催化劑中毒。因此，PPb級H2S的檢測對于環境保護、人類健康以及安全生產具有重要意義，研制靈敏度高、檢測限低、響應速度快的H2S傳感材料十分必要。
[0003]金屬氧化物在氣體檢測方面兼有吸附和催化雙重效應，屬于表面控制型。在H2S檢測方法中，金屬氧化物電阻式傳感材料具有結構簡單、制作方便等優點。金屬氧化物電阻式傳感材料一般基于氧化性或還原性氣體在金屬氧化物表面吸附或脫附時，氧化物電阻發生變化得到測量信號。然而，該類半導體傳感材料使用溫度較高(200°C-50(TC)，因此開發工作溫度低(室溫至200°C)的H2S傳感材料具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于，針對目前氣敏材料對H2S氣氛檢靈敏度低，檢測限高，工作溫度高，響應時間長的特點，提供一種分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級結構氧化鋅和氧化銅納米微球，用銨鹽與表面活性劑調控鋅鹽與銅鹽的有序排列，將分級結構的大比表面、孔結構和有序結構界面處高效的電子轉移效率結合，從而改善材料的氣敏性能。通過測量H2S吸附至材料表面時材料電阻的變化達到對H2S傳感的目的；測量信號為傳感材料電阻變化或由此引起的電路中電壓、電流變化;通過本發明所述方法獲得的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測PPb濃度H2S氣氛中具有工作溫度低(125°C)、靈敏度高、檢測限低的特征。
[0005]本發明所述的一種分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，按下列步驟進行:
[0006]a、將非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去離子水中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，其中去離子水與非離子表面活性劑的摩爾比為25000-35000:1，混合溶液中非離子表面活性劑濃度為0.2mmol/L;
[0007]b、將步驟a混合溶液中加入硝酸鹽為六水硝酸鋅和六水硝酸銅，或氯酸鹽為氯化鋅和氯化銅，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液，其中硝酸鹽或氯酸鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為20-100:1，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為0-1:1，混合溶液中硝酸鹽或氯酸鹽濃度為9.0mmo I/L ；
[0008]c、將步驟b混合溶液中加入銨鹽為硝酸銨或氯化銨，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液，其中銨鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為300-600:1，混合溶液中銨鹽濃度為0.lmol/L;
[0009]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在l_3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0010]步驟d中得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球中的氧化鋅與氧化銅的質量比為1:2。
[0011 ]所述方法獲得的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測ppb濃度H2S氣氛中的用途。
[0012]本發明所述的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，該方法利用溶液煅燒法制備分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球，并將其用于PPb濃度H2S氣氛的快速檢測。該方法利用銨鹽與表面活性劑調控鋅鹽與銅鹽在溶液中的有序排列，在溶液煅燒中調控不同的退火溫度和退火時間，控制材料成核和晶化。所制備的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球將分級結構的大比表面、孔結構和有序結構界面處高效的電子轉移效率結合，改善材料的氣敏性能。通過本發明所獲得的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球能夠實現125°C下對H2S氣氛的靈敏、快速檢測，使得該材料的實用性能增加。
[0013]本發明所述的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法及用途，與公知技術相比具有的優點及積極效果:
[0014]通過本發明所述方法制備的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球，將分級結構的大比表面、孔結構和有序結構界面處高效的電子轉移效率結合，從而改善材料的氣敏性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的掃描電鏡圖；
[0016]圖2為本發明的透射電鏡照片；
[0017]圖3為本發明的X射線衍射圖；
[0018]圖4為本發明在溫度125°C條件下對H2S的標定曲線圖；
[0019]圖5為本發明在溫度1250C條件下對不同濃度H2S的響應曲線:1ppb、50ppb、10ppb、200ppb、500ppb、100ppb、1000ppb圖，每個濃度測試三次；
[0020]圖6為本發明在溫度125°C條件下對不同濃度H2S的標定曲線圖；
[0021]圖7為本發明在溫度125°C條件下對不同濃度H2S的響應曲線:200ppb、500ppb、100ppb 圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖進一步說明本發明的實質內容。
[0023]實施例1
[0024]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0025]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.26mmol和六水硝酸銅0.56mmol，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0026]c、將步驟b混合溶液中加入硝酸銨7.7mmol，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0027]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在Imm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球，掃描電鏡、透射電鏡及X射線衍射分別見圖1、2、3。
[0028]實施例2
[0029]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0030]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸銅0.Smmol，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0031 ] C、將步驟b中混合溶液中加入硝酸錢7.7mmoI，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0032]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在2mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化銅納米微球。
[0033]實施例3
[0034]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0035]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.26mmol和六水硝酸銅0.56mmol，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0036]C、將步驟b中混合溶液中加入硝酸錢7.7mmoI，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0037]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度lcm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0038]實施例4
[0039]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，；
[0040]b、將步驟a混合溶液中加入六水硝酸鋅0.43mmol和六水硝酸銅0.45mmol，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0041 ] C、將步驟b中混合溶液中加入氯化錢7.7mmoI，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0042]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0043]實施例5
[0044]a、將0.0175mmol非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于9.4ml去離子水的燒杯中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液；
[0045]b、將步驟a混合溶液中加入氯酸鋅0.26mmol和氯酸銅0.56mmol，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液；
[0046]c、將步驟b中混合溶液中加入氯酸錢7.7mmoI，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勾的混合溶液；
[0047]d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球。
[0048]實施例6
[0049]檢測步驟:
[0050]以實施例1-5中任意一種分級結構氧化鋅和氧化銅納米微球與氧化銅納米微球為例制備傳感器:分別取0.1克制備的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球與氧化銅納米微球于瑪瑙研缽中，分別加入3-5滴去離子水，研磨成糊狀;用細毛筆將所得樣品分別涂于5個梳狀電極的電極片上，形成5個傳感器，在電極上加對應于溫度125°C的恒定電流0.45A;用艾立特智能氣敏分析系統測試制備的傳感器對H2S的響應曲線。
[0051 ] 實施例7
[0052]傳感器對H2S氣氛的檢測:
[0053]在4V的偏壓下，測試實施例6中得到的傳感器在溫度100 °C、125 °C、150 °C對10ppbH 2 S的響應，其中實施例1中得到的敏感材料具有最優的性能，對應的響應大小分別為20.6%，30.3%與 12.1%，如圖4所示。
[0054]實施例8
[0055]在4V的偏壓下，測試實施例1中得到的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球傳感器在125 °C對不同濃度H2S進行響應，其結果如圖5所示，當H2S吸附在材料表面，其電阻增大，對應的響應濃度為1(^口13、5(^口13、10(^口13、20(^口13、50(^口13、100(^口13、1000(^口13其標定結果如圖6所示，擬合方程為R = 0.048+0.0029C，其中R為響應度，定義為電阻變化量與電阻初值的比，C為H2S濃度。
[0056]實施例9
[0057]在4V的偏壓下，測試實施例2中得到的氧化銅納米微球傳感器在溫度125°C對不同濃度H2S進行響應，其結果如圖7所示，當H2S吸附在材料表面，其電阻增大，對應的響應濃度為200ppb、500ppb、100ppb。
【主權項】
1.一種分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，其特征在于按下列步驟進行: a、將非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶解于去離子水中，磁力攪拌60分鐘形成均勻的混合溶液，其中去離子水與非離子表面活性劑的摩爾比為25000-35000:1，混合溶液中非離子表面活性劑濃度為0.2 mmol/L； b、將步驟a混合溶液中加入硝酸鹽為六水硝酸鋅和六水硝酸銅，或氯酸鹽為氯化鋅和氯化銅，繼續磁力攪拌30分鐘，形成均勻的混合溶液，其中硝酸鹽或氯酸鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為20-100:1，鋅鹽與銅鹽的摩爾比為0-1:1，混合溶液中硝酸鹽或氯酸鹽濃度為9.0 mmol/L； C、將步驟b混合溶液中加入銨鹽為硝酸銨或氯化銨，繼續磁力攪拌40分鐘，形成均勻的混合溶液，其中銨鹽與步驟a中非離子表面活性劑的摩爾比為300-600:1，混合溶液中銨鹽濃度為0.1 mol/L； d、將步驟c中的混合溶液轉移至陶瓷坩禍中，溶液高度保持在1-3mm，保持升溫速率1.0K/min，溫度260°C退火40分鐘，繼續升溫至500°C，退火2小時后冷卻至室溫，得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球。2.根據權利要求1所述的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球的制備方法，其特征在于步驟d中得到分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球中的氧化鋅與氧化銅的質量比為1: 2。3.根據權利要求1所述的方法獲得的分級結構氧化鋅/氧化銅納米微球在快速檢測ppb濃度H2S氣氛中的用途。
【文檔編號】C01G9/02GK106082308SQ201610458340
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】郭亞楠, 竇新存
【申請人】中國科學院新疆理化技術研究所